氯化物镀锌与废水CODCr超标的关系

2011-04-02袁诗璞

电镀与环保 2011年4期

关键词：镀液酸盐镀锌

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3-02-202,四川成都 610045）

氯化物镀锌与废水CODCr超标的关系

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3-02-202,四川成都 610045）

0 前言

CODCr是电镀废水必测的排放限值指标之一。从2010年7月1日起,无论新老电镀企业均执行更加严格的排污限量值,其中CODCr由100 mg/L提高要求至80 mg/L,特殊地域与时段的更严格要求为50 mg/L。而氯化钾镀锌生产量大的电镀厂点,CODCr很难达标。

本文详细讨论我国氯化钾镀锌工艺为何易造成CODCr超标,并提出一些建议,可供参考。

1 电镀废水CODCr超标的主要原因

1.1 有机物

测定废水中CODCr的主要目的在于测定有机物的质量浓度。电镀工艺所用的有机配位剂、有机添加剂、有机光亮剂、有机除油剂等混入废水,是最主要原因。

1.2 还原性无机化合物

具有多种价态的非金属元素形成的低价化合物都具有不同程度的还原性,废水中的这类物质会增加CODCr。

（1）电镀工艺产生的

如钢铁件高温发蓝所用的亚硝酸钠、某些工艺用的亚硫酸盐、化学镀所用的次磷酸钠等还原剂。

（2）处理电镀废水时过量投加的还原剂

典型的为还原六价铬时过量投加的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼等。当还原六价铬时废水的p H值超过2.5时,更易造成过量投药。用硫化钠沉淀废水中的重金属,效果好、成本低;但过量投加,则残存的S2-会使CODCr增大（残存的S2-易于作简易检测并去除）。

（3）低价金属离子

具有多种价态的金属离子的低价态状,具有还原性,易被 K2Cr2O7氧化为高价态,也会使 CODCr增大 ,如 Fe2+,Cu+,Sn2+,Hg+,Co2+等。

2 电镀废水去除CODCr困难的原因

笔者赞同王维平[1]的观点:“从技术上看,常规的指标易达到,COD、总氮、氨氮等没有现成的实用技术,突破需要时间。”笔者认为,造成电镀废水CODCr易超标的原因主要在于废水中的有机物,而电镀厂没有简单可行的去除办法。

2.1 有机物去除的困难性

2.1.1 一般的化学法行不通

废水中的重金属离子易于用中和沉淀法或硫化物沉淀法去除,悬浮物可选用合适的有机或无机絮凝剂絮凝沉淀。在形成矾花状凝聚物时,仅有极少量有机物可通过混凝作用被去除。唯见方景礼[2]报导,对分质单独排放的 HEDP镀铜废水,可用化学法沉淀去除。

2.1.2 活性炭吸附的小范围性

笔者已多次强调,活性炭并非万能有机物吸附剂。作为一个大家族,如何选择具体成员,是个难题。早已证明,对亮镍液中的丁炔二醇分解产物,活性炭吸附也几无作用;对强碱性锌酸盐镀锌液中的有机物,除L H-02专用活性炭外,其它的都无用;分子量巨大的有机表面活性剂将使活性炭表面微孔被封闭而失去其微孔的进一步物理吸附作用。

活性炭即使能吸附部分有机物,因其吸附后的不可再生性而一次性使用,对废水处理而言,其使用成本令人无法接受。能否用价格便宜的天然硅藻土吸附废水中的有机物,使CODCr达标,尚无可靠研究文献报导。

2.1.3 生化法的困难性

采用厌氧菌的生化法处理电镀废水且不说土建费用太高、需返1/3废水回来密封加温培菌等问题,至少还存在:（1）在曝气时仍见氯化物镀锌添加剂中的高泡表面活性剂造成的泡沫厚层,可见对其无作用;（2）电镀过程中产生的一些物质会毒化厌氧菌而使其死亡。

生活废水中的BOD5用活性污泥法、滴滤池法、氧化沟法、曝汽法等联合生化法处理是常用方法,但将其套用来处理电镀废水体系中因有机物造成的CODCr,则不适用了。另外,生化处理的占地面积很大,成本过高,也是电镀厂无法接受的。

2.1.4 膜分离法的昂贵性及不可行性

笔者坚持认为,反渗透膜分离法只有适用于单一类型的、回收水量十分巨大的镀镍回收水浓缩返回相应镀镍溶液,才有价值。其投资非常巨大、设备折旧费与维护费十分昂贵。用于化学法处理后的废水再作深度处理制取纯水,也只适用于本身工艺需绝大部分采用纯水的某些高要求的电子电镀生产。

反渗透膜的确只允许水分子透过而将其余物质截留、浓缩。但浓缩液中物质杂乱复杂,目前还没有有效的方法去除浓缩废水中的有机物。

2.1.5 新方法还无法应用

文献[2]报导了国外还处于研制阶段的强紫外光照射的冷燃烧法能破坏有机物为二氧化碳。但冷燃烧法目前仍处于研发阶段,从研发到应用尚需时间。

3 氯化钾镀锌工艺的先天不足

氯化物镀锌用于取代弱酸性铵盐镀锌,是因为铵盐镀锌废水中氨氮难以处理去除、阳极锌的配位溶解使镀液中的Zn2+升高很快而难处理及彩钝膜易变乌暗等缺陷。

3.1 添加剂中大量表面活性剂的不可替代性

氯化钾镀锌属简单盐电镀。当不加入添加剂与光亮剂时,只能获得结晶粗糙的灰暗镀层。除了需保持适度的浓差极化外,阴极的必要电化学极化值与阴极极化度全靠阴离子型载体光亮剂及非离子型OP 10等大分子量的表面活性剂及有机主光剂与辅光剂在阴极界面形成的Zn2+放电吸附阻挡层来实现。载体光亮剂具有双重功能:自身吸附及对难溶于水的主光剂苄叉丙酮或邻氯苯甲醛起增溶作用。

因不采用配位剂,大量的有机添加剂具有不可替代性。它们是双刃剑,一方面,对于细化镀层结晶、提高镀层光亮性、提高镀液深镀能力是不可缺少的;另一方面又带来两个致命缺陷:（1）吸附的添加剂脱附困难,造成镀层中的大量夹杂（积累后工件镀后洗净更困难）,结果在所有镀锌中,该工艺的镀层及钝化层的耐蚀性最差,钝化时故障较多;（2）向废水中大量带入前述难以去除的有机物,造成CODCr难以达标。过去认为该工艺无强配位剂而将废水“易于处理”作为优点之一,是仅考虑了废水中的Zn2+易去除。如今对CODCr的排放限量要求越来越高,则此优点变成了一大缺点。至于有些人还喜欢在该工艺镀液中再加入氯化铵,则更易造成同样难以去除的氨氮超标,无异于雪上加霜。

3.2 氯化钾镀锌工艺的其他问题

（1）镀液分散能力不理想

实践中,不少人并不重视导电盐氯化钾的大量带出问题,加之分析方法本身的缺陷:大量镀前酸洗及用盐酸调节p H值,镀液中Cl-与 K+的离子总数比远大于1,分析Cl-最后折算出的氯化钾的质量浓度比实际的氯化钾的质量浓度高许多。如果根据化验结果调整镀液,不及时补加氯化钾,镀液电导率不足,分散能力更差,镀液升温过快（特别对滚镀）,又进一步造成主光剂的快速消耗,再大量补加添加剂,造成恶性循环。

（2）铁杂质增加很快

p H值低及不当操作都会使镀液中的铁杂质快速增加,造成镀后用稀硝酸出光后高、中电流密度区镀层发黄、发黑,造成返工。在室温下用 KMnO4将Fe2+氧化为 Fe3+,自然生成矾花状易沉降的Fe（OH）3沉淀,是最佳除铁方案。KMnO4虽不会氧化载体阴离子型表面活性剂,但却易氧化某些辅光剂,也造成一种恶性循环,废水CODCr超标更多。

4 解决办法

4.1 大力发展锌酸盐镀锌

目前,包括氰化物镀锌在内的碱性镀锌,阴极电流效率尚低,不适用于铸件、过腐蚀件等氢超电压低的铁件施镀;微酸性的、阴极电流效率较高的氯化钾镀锌还不能不用。碱性锌酸盐镀锌近10余年得到很快复苏,其所用添加剂也发展为易于掌控的单液型,宜优先考虑采用。尽管该工艺也要加入有机添加剂,但加入量很少,废水CODCr不易超标。只要不过多加入EDTA之类的强配位剂,Zn2+也易处理。

尽量减少氯化钾镀锌的用量,大力发展无氰锌酸盐镀锌,是目前的一条主要出路。