钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展

姚颖悟，邱立，王育华，唐宝华，段中余，王超

(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；3.中国人民武装警察部队学院基础部，河北 廊坊 065000)

钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展

姚颖悟1,*，邱立1，王育华2，唐宝华3，段中余1，王超1

(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；3.中国人民武装警察部队学院基础部，河北 廊坊 065000)

概述了钛基锡锑氧化物涂层电极制备方法的研究进展，主要包括热分解法、溶胶–凝胶法和电沉积法，并评述了各种涂层制备方法的优势与不足。探讨了掺杂元素、颗粒以及添加中间层对钛电极改性的影响。

钛基电极；锡锑氧化物涂层；制备；改性

1 前言

钛基金属氧化物涂层电极被称为尺寸稳定阳极，即DSA(Dimensionally Stable Anode)，是20世纪60年代发展起来的一种新型不溶性电极。DSA问世后，显示出了比较优良的阳极性能，很快在电解工业中获得了广泛的应用。经过几十年的发展，钛基金属氧化物涂层电极的性能越来越好，种类也不断增多。其中钛基锡锑氧化物涂层电极由于具有高的析氧过电位、良好的电催化性能和导电性，而在水处理、有机电合成等领域得到应用，是一种较有前途的析氧阳极材料。本文主要对钛基锡锑氧化物涂层电极的制备技术和改性方法作系统的介绍，以期对这一领域的研究起到一定的指导作用。

2 钛基锡锑氧化物涂层电极的制备方法

2. 1 热分解法

热分解法又称热氧化法，是制备钛基锡锑阳极最普遍的方法。热分解法所要求的仪器设备简单，既适用于一般实验室研究，也适用于大规模生产。热分解法制备涂层的工艺流程为：首先配制金属盐的醇溶液，用毛刷将此溶液刷于预处理好的基体表面，或将基体浸渍于该溶液中一定时间，烘干后在高温下煅烧，如此反复多次后便可在基体表面生成所需的氧化物膜层。

利用该方法制备的 Ti/SnO2–Sb2O5阳极具有金红石结构，其使用寿命与锡锑摩尔比、烧结温度有关。孙智权等[1]在研究刷涂热分解法制备Ti/SnO2–Sb2O5阳极时发现，在550 °C、锡锑摩尔比为9∶1条件下制备的Ti/SnO2–Sb2O5阳极稳定性最好。这主要是因为该条件下制备的电极表面最为平整致密，龟裂小，孔隙率低。但由于该法在制备过程中需要经过不断的升温、冷却，电极表面容易形成龟裂，且由于高温下醇溶剂的挥发挟带作用和Sn、Sb及Ti的扩散作用，电极易出现表面氧化物分布不均和TiO2裸露等现象，致使电极表面致密度较差，严重影响电极的使用寿命。

为解决以上问题，张乃东等[2]对热解法进行了改进，将Sn、Sb的醇溶液涂于钛基表面后，再涂上一层乳膏状的Sn、Sb氢氧化物，随后进行高温热解。该工艺在一定程度上解决了电极表面氧化物分布不均和TiO2裸露的问题。在涂层厚度相近的条件下，该方法制备的电极与传统热解法相比，析氧电位升高，电极寿命延长，使电极具有很高的电催化活性和电化学稳定性。

梯度涂层通过改变涂层中金属元素的比例使涂层结构变化呈现出一定的梯度，能有效减少涂层中的界面痕迹，使涂层形成有机的整体，从而提高电解时涂层整体对抗溶液侵蚀的能力[3]。尤宏等[4]采用热分解法制得Ti–Co–SnO2功能梯度涂层电极，梯度功能膜的存在减缓了不同物质界面间的应力，从而显著提高了电极的稳定性。

2. 2 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法是与纳米技术有关的一种较新的电极制备技术，利用该方法制备的电极在电催化活性和稳定性方面有很大改善。溶胶–凝胶法可在低温下操作，可严格控制掺杂量，且能克服采用其他方法制备大面积薄膜时的常见难点，易于在大面积、形状复杂的基体表面进行涂覆，具有很好的应用前景。溶胶–凝胶法制备涂层首先通过化合物在溶液中的水解、聚合反应，制得溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应使之凝胶化，再将凝胶加热，即可获得所需的金属氧化物涂层。

苗海霞[5]以 SnCl2和 SbCl3为前驱物，采用溶胶–凝胶法制备了纳米级的Ti/SnO2–Sb2O4涂层电极，涂层中SnO2平均粒径为6.5 nm，呈金红石结构，Sb的质量分数为 4%，600 °C为最佳烧结温度；电流密度为10 mA/cm2时，该电极的析氧电位可达2.1182 V(相对于标准氢电极)。该电极作阳极可有效抑制氧的析出，是电化学合成和电化学氧化处理有机废水等领域的优良电催化剂。

刘峻峰[6]以 SnCl4和 SbCl3为前驱物，采用溶胶–凝胶法制得纳米涂层电极，在600 °C处理3 h。研究发现，掺杂Sb元素并未改变SnO2的晶体结构，电极表面涂层仍是四方相金红石结构纳米SnO2晶体，粒径小于10 nm。

范洪富等[7]采用溶胶–凝胶法制备了掺杂稀土La、Nd的SnO2–Sb中间层PbO2电极。其研究表明，采用溶胶–凝胶法制备的电极中间层将基体覆盖完全，排布紧密，晶粒微小，晶型饱满，属金红石型，且比表面积较大，有利于表面层与中间层的结合，有利于提高PbO2电极的电催化活性和使用寿命。

2. 3 电沉积法

电沉积法在常温、常压的温和条件下进行，制得的材料具有更强的结合力、更高的结晶度和高度均相性，工艺简单，可方便地改变电镀液配方和工艺条件，以控制镀层的结构和性能，是有望实现工业化生产的电极制备方法之一。近几年人们才开始将电沉积技术引入到钛基锡锑电极的制备中。

丁海洋等[8]采用电沉积法制备了Ti/SnO2–Sb2O5电极，该电极在550 °C煅烧3 h后性能达到最佳，使用寿命比利用热解法制备的阳极高100倍。张乃东[9]采用电沉积法制备的Ti/SnO2–Sb2O4氧化物电极可使Ti基体完全被覆盖，避免了由于TiO2裸露而产生的导电性和析氧电位下降的现象，Ti基体与SnO2–Sb2O4之间的结合力加强，中间层的致密性改善，新生态氧向电极表面的扩散减少，电极的电催化活性和电化学稳定性好。

3 钛基锡锑氧化物涂层电极的改性方法

目前钛基锡锑电极的改性主要朝着以下3个方向发展：

(1) 掺杂元素使电极组成多元化；

(2) 掺杂复合颗粒强化电极性能；

(3) 添加中间层提高电极稳定性。

3. 1 掺杂元素

在钛基锡锑涂层电极中掺杂一些特殊的金属元素，使涂层组成多元化，可改变涂层的电催化活性。稀土元素特殊的4f电子结构，使得稀土原子极易因极化而发生形变，从而以填隙或置换的方式进入锡锑氧化物晶格内部，形成空位、空穴等缺陷，这些缺陷对电极材料性质的影响很大[7]。

目前人们已经向钛基锡锑电极中掺杂了 Y、La、Nd、Gd、Dy和Eu等多种稀土元素[10-15]。稀土元素的引入具有提高析氧电位、细化晶粒的作用，使得电极在溶液中能较好地避免电解质通过裂缝和小孔渗透到电极基体而形成TiO2，能够在不改变电极表面涂层的四方金红石相SnO2结构的前提下，改善电极电催化性能。不同稀土元素对电极电催化性能的改善作用不同，Y. H. Cui等的苯酚降解实验表明，Ti/SnO2–Sb–Nd电极的电催化性能最优[16]。

除稀土元素外，Ru和Fe也是研究较多的掺杂元素。X. M. Chen等[17]通过掺杂RuCl3制备了Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2电极，该电极在硫酸溶液中进行析氧反应，寿命长达307 h。张翼等[18]采用热解法制备了掺杂Fe的钛基锡锑电极，其研究表明，适量Fe的掺杂有利于晶粒细化和电极导电性的提高，但过量Fe的掺杂可能导致SnO2晶格的混乱程度增大，甚至破坏晶格，从而使电极性能变差；掺杂0.5% Fe的锡锑电极对苯酚的降解效果优于未掺杂Fe的电极；电解3 h后，苯酚去除率和化学需氧量(COD)去除率分别达到100%和92%。

3. 2 掺杂颗粒

通过掺杂不溶性固体颗粒制备复合电极，可强化电极性能，使电极不仅具有金属基质的特性，而且具有复合颗粒的功能。李爱昌等[19]采用复合电沉积技术制备了含有 TiO2颗粒的复合电极，该电极不仅具有SnO2的特性，还具有TiO2的光催化性能，在电极薄膜质量相等的情况下，该复合电极的光催化活性是纯TiO2粒子膜的2.87倍。X. Cui[20]利用热分解法制备了TiO2–NTs/SnO2–Sb2O5复合电极，TiO2纳米管的掺杂使电极的使用寿命提高1倍，析氧电位提高0.1 V。

3. 3 增加中间层

利用热分解法制备的钛基锡锑涂层电极，普遍存在稳定性较差的缺点，难以满足连续化生产的要求。通过在锡锑涂层和钛基体之间插入中间层有可能使电极的稳定性得以提高。目前已制备得到含有Co中间层的Ti/Co/SnO2电极和含Mn中间层的Ti/Mn/SnO2电极[4,21]。与不含中间层的钛基锡锑电极相比，增加中间层后电极对苯酚的电催化降解活性有所下降，但使用寿命大幅度提高。文献[22]认为均匀、致密的中间层能够较好地覆盖钛基体的表面，防止电化学反应过程中阳极析出的氧向钛基体渗透，避免或减少高电阻层的生成，从而提高电极的稳定性；而离子对Mn2+/Mn4+、Co2+/Co3+及 Sn2+/Sn4+的存在改变了电极表面催化剂的组成和结构，电极表面的涂层含有较多的晶格氧，能有效阻止电化学反应过程中生成的活性物质和中间产物对电极的腐蚀，使电极稳定性有较大幅度的提高。

4 结语

改进电极的制备方法和对电极掺杂改性是目前钛基锡锑氧化物涂层电极研究的 2个重要方向。虽然近年来钛基锡锑涂层电极的研究取得了较大的进展，但还存在不容忽视的问题，电极的稳定性仍有待提高，还不能取代传统的石墨、铅基合金等电极材料。因此，开发性能更好、稳定性更高的钛基锡锑涂层电极将是广大科技工作者今后努力的目标。

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Research progress of titanium-based tin–antimony oxide-coated electrodes /

YAO Ying-wu*, QIU Li, WANG Yu-hua, TANG Bao-hua, DUAN Zhong-yu, WANG Chao

Research progress of the preparation methods of tin–antimony oxide-coated electrodes such as thermal decomposition, sol–gel and electrodeposition were summarized. The advantages and disadvantages of various preparation methods were commented. The effects of doping element, doping particles and interlayer on the modification of titanium electrode were discussed.

titanium-based electrode; tin–antimony oxide coating; preparation; modification

Electrochemical Surface Technology Research Laboratory, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

TG174.44; TG166.4

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0054 – 03

2010–10–06

2010–11–04

河北工业大学博士科研启动费资助项目；河北省自然科学基金（B2008000023，B2010000039）；河北工业大学优秀青年科技创新基金项目（2011010）。

姚颖悟（1977–），男，河北沧州人，副教授，研究方向为电化学表面处理与纳米复合表面材料。

作者联系方式：(E-mail) yaoyingwu@hebut.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]