影响复合电镀层中微粒复合量的因素

孔磊，胡会利，于元春，屠振密

（哈尔滨工业大学(威海)应用化学系，山东 威海 264209）

影响复合电镀层中微粒复合量的因素

孔磊，胡会利*，于元春，屠振密

（哈尔滨工业大学(威海)应用化学系，山东 威海 264209）

镀层中微粒的含量对复合镀层的性能有着重要的影响。本文综述了复合电镀中微粒复合量的影响因素，包括镀液中微粒含量、微粒尺寸、表面活性剂、电流、pH、镀液搅拌强度等，阐述了各因素对微粒沉积量的作用规律。

复合镀层；电沉积；微粒；影响因素

1 前言

在电镀溶液中加入非水溶性微粒，使微粒与基质金属共沉积在基体上的镀层称为复合镀层，或称为分散镀层、弥散镀层、金属陶瓷[1]。复合电镀层通常具有很高的强度、硬度和耐磨性。复合电沉积的最大特点是在保持基质金属性质的基础上，辅以复合相的特性，对基质金属进行强化或改性，从而使复合镀层的功能具有相当宽的自由度[2]。

微粒的植入，可强化镀层的机械性能和耐蚀性。复合镀层的性能不仅取决于基质金属和微粒的种类，而且与镀层中的微粒含量及其在镀层中的分布状态密切相关。

影响镀层中微粒含量的因素很多，本文对镀液中微粒含量、微粒尺寸、表面活性剂、电流、pH、镀液搅拌强度等对镀层中微粒含量的影响进行了详细综述。

2 影响因素

2. 1 镀液中微粒含量的影响

一般镀液中微粒含量越高，即微粒的悬浮量越大，单位时间内通过搅拌等作用输送到阴极表面的微粒数也越多，微粒进入镀层的概率也就越大。因此，当搅拌强度适宜时，随镀液中微粒含量增大，复合镀层中的微粒含量通常也会增大，直至趋近某一极限值。

Ikram ul Haq等[3]研究了镀液中微粒含量对Ni/SnO2复合镀层中微粒含量的影响。结果表明，镀层中SnO2的含量随镀液中SnO2含量的增大而增大，直至极限值。Alain Robin等[4-6]对Cu/Nb、Ni–Co/SiC及Ni/TiO2复合镀层的研究均符合此规律。但镀液中微粒浓度过高也会导致镀层中微粒含量降低。杜宝中等[7]在研究石墨微粒与 Ni–P的复合沉积时便得出这一结论，这是因为当镀液中微粒悬浮量越大时，单位时间内输送到阴极表面的微粒数量越多，微粒进入镀层的概率也越大，但随镀液中微粒质量浓度的进一步增大，微粒易发生团聚现象，难以沉积在阴极表面。

2. 2 微粒尺寸及形状的影响

微粒尺寸对沉积量有较大的影响。一方面，粒径较小的微粒比粒径较大的微粒更容易均匀地悬浮于镀液中，而微粒能否充分悬浮直接影响其共沉积量；另一方面，粒径较大的微粒在电极表面上被电沉积的金属嵌合所需时间也较长，处于阴极表面的微粒在未被金属镀层嵌牢以前，有可能又被流体冲回镀液本体。因此，粒径较大的微粒与金属共沉积较难[8]。

张兴等[9]在研究Cu/石墨复合镀层时发现，石墨微粒粒径越小(1 ～ 5 μm)，镀层中石墨的含量越高。他们还指出这是因为电沉积过程中石墨微粒越细，越能均匀地悬浮于溶液中，在溶液中的活性位也越高，其表面电位的升高使粒子间产生较大的静电斥力，进而使石墨微粒在溶液中形成一种悬浮、稳定的状态，有利于石墨在镀层中的复合。

Abouzar Sohrabi等[10]在瓦特镀镍液(由 250 g/L NiSO4·7H2O、30 g/L NiCl2·6H2O和40 g/L H3BO3组成)中加入40 g/L不同粒径的SiC微粒，在5 A/dm2下电镀30 min，分析所得镀层成分时发现，随着颗粒粒径的增大，镀层中颗粒的体积分数增加，但单位体积中颗粒的个数下降。

除微粒粒径外，微粒的形态也会影响复合共沉积量。A. Abdel Aal等[11]分别采用棒状、球状的纳米SiC获得了Ni–W–P/SiC复合镀层。结果显示，复合镀层中微粒的复合量随镀液中微粒含量的增大基本上呈线性增加，相同条件下棒状SiC的沉积量高于球状SiC。

2. 3 表面活性剂的影响

表面活性剂对复合电沉积的影响主要通过改变镀液中微粒的荷电状态及润湿性来体现。

阳离子型表面活性剂可吸附在微粒表面，使微粒带正电，促使微粒向阴极移动，从而促进微粒与金属的共沉积[12]，但表面活性剂浓度过高时，微粒表面的电荷数过大将引起微粒之间的相互排斥，使微粒在镀层中的复合量降低。L. Chen等[13]研究了阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶(HPB)对粒径为 0.8 μm的Al2O3微粒在含0.1 g/L十二烷基硫酸钠(阴离子表面活性剂)的瓦特镀镍液中的复合电沉积的影响，结果表明，当镀液中HPB的含量达到某一浓度时，微粒的复合量急剧增大，随后趋于稳定。该结果与H. Gül等[14]在同时含阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的瓦特镀镍液中进行的 Ni/Al2O3复合电沉积，以及 Ewa Rudnik等[15]在只含阳离子表面活性剂的瓦特镀镍液中进行的Ni/SiC复合电沉积所得到的结果相同。

阴离子型表面活性剂使微粒显负电性，大多是抑制微粒的沉积行为[2]。但也有研究报道，阴离子表面活性剂或阴离子与非离子表面活性剂的组合使用能减少微粒的团聚现象，从而改善微粒在镀液中的分散性，提高微粒在镀层中的含量[16]。Ranjan Sen等[17]的研究表明，在瓦特型镀镍液中，随着十二烷基硫酸钠(SLS)浓度的增大，Ni/CeO2镀层中CeO2的含量逐渐增大；进一步增大SLS浓度，镀层中CeO2含量有所降低并趋于稳定。

非离子型表面活性剂对颗粒和基质金属共沉积的影响主要靠自身的分子间作用力。林志平等[18]对 Ni/SiC复合电沉积的研究表明，脂肪醇聚氧乙烯醚单独使用时不能促进微粒与基体金属发生共沉积，反而使镀层中 SiC的含量减少；但当其与阳离子表面活性剂协同作用时，能使SiC微粒充分浸润，促进镀层中SiC微粒与金属离子的共沉积，提高Ni/SiC复合镀层中的SiC含量。

2. 4 电流的影响

2. 4. 1 直流电流密度的影响

在直流电沉积中，微粒共沉积量随着电流密度的提高而增大，但达到一定数值后，继续提高电流密度，微粒的共沉积量保持不变甚至下降。分析其原因是：随着电流密度的增大，阴极过电势升高，电场力作用增强，微粒被埋嵌的概率增大；同时，当电流密度增大时基质金属的沉积速率增大，粒子嵌入所需时间缩短，微粒的沉积量增加。电流密度过高，微粒被输送到阴极附近并嵌入镀层中的速率不及基质金属的沉积速率。因此，镀层中微粒的相对含量不再增大。Abouzar Sohrabi等[10,19]对Ni/SiC、Ni/Al2O3复合电沉积的研究均符合这一规律。

2. 4. 2 脉冲电镀时频率的影响

采用脉冲电流进行复合电镀，会对镀层中微粒含量产生一定的影响。W. Wang等[20]研究了电流方式对Ni/n–ZrO2复合镀层的影响，双脉冲镀时镀层中 ZrO2的体积分数最高，脉冲镀时镀层中ZrO2的体积分数次之，直流镀时最低。A. Zoikis-Karathanasis[21-22]的研究也表明，脉冲法所得镀层的微粒复合量较直流法高。

脉冲频率影响复合镀层中微粒复合量的规律不尽相同。L. Chen等[23]的研究表明，在较高频率范围内，微粒的复合量随频率的增大而逐渐增大，但 M. E. Bahrololoom等[24]的研究显示，在较低频率范围(10 ～100 Hz)内，微粒的复合量随频率增大而稍有减小。当占空比一定时，通电总时间和断开总时间是一样的，高频下在 1 s内的周期数要多一些，单个断开时间较短，也就是已还原的Ni原子捕捉Al2O3微粒的时间短，微粒相对Ni基体的体积分数增大。当频率过低时，较长的断开时间容易使已吸附在阴极表面的 Al2O3微粒因持续搅拌而发生脱附。文献[24]还指出，脉冲频率对微粒复合量的影响远没有占空比明显。

2. 4. 3 脉冲电流占空比的影响

P. Gyftou等[25]在瓦特型镀镍液(由 300 g/L NiSO4·6H2O、35 g/L NiCl2·6H2O和40 g/L H3BO3组成)中加入了20 g/L粒径分别为1 μm和20 nm的SiC颗粒，采用直流及0.1 Hz的脉冲电流得到Ni/SiC复合镀层。结果表明，复合电沉积Ni/微米SiC时，脉冲电沉积的微粒复合量明显高于直流所得镀层，占空比为10%时，镀层中微粒的质量分数最高，随着占空比的增大，微粒复合量逐步下降，并逐渐接近直流复合镀层。虽然Ni/纳米SiC复合镀层的微粒复合量最大值也出现在占空比为10%时，但其最低值是占空比为50%时所得镀层，且低于直流复合镀层，占空比超过 50%后，随着占空比的增大，微粒的复合量逐渐增加且接近于直流得到的Ni/纳米SiC复合镀层的复合量。

P. Gyftou等[26]还研究了脉冲频率分别为1、10和100 Hz下占空比对Ni/SiC共沉积的影响。结果表明，脉冲频率为10 Hz、占空比为10%时所得镀层微粒复合量最高，且在不同频率下电沉积时均为占空比低时微粒的复合量较高。S. A. Lajevardi等[27]在研究Ni/TiO2时，也得到了相似的结果。

2. 5 pH的影响

强酸或强碱的镀液在电镀过程中酸碱含量的变化通常不太大。但对于某些接近中性的弱酸与弱碱性复合镀液，电镀过程中pH的变化常常比较明显，且会影响微粒与基质金属的共沉积。pH对微粒共沉积量的影响，视复合电镀体系不同而有明显差别。A. Abdel Aal等[28]研究Ni/AlN复合镀层时，发现AlN复合量随pH升高而增大。Helena Simunkova等[29]在电沉积Ni/ZrO2复合镀层时发现，ZrO2的共沉积量随pH升高而增大，pH为4.5时ZrO2体积分数达到最大。韩廷水等[30]测得pH升高时，Si3N4颗粒在Ni/Si3N4复合镀层中的含量先增后减，并在pH为3.5时达到最大值。究其原因，一方面，若H+能吸附于微粒表面，起共沉积促进剂的作用，则镀液pH上升会导致微粒复合量下降，但微粒对金属离子的吸附比对H+的吸附更有利于共沉积，而pH上升有利于微粒吸附金属离子，从而提高复合量；另一方面，H2的析出量会随pH的升高而减少，从而降低了由于析氢引起的对微粒在阴极表面黏附所产生的不利影响，而且阴极表面附近容易发生局部碱化而生成高分散度的金属氢氧化物胶体，使得微粒更容易在阴极表面附着，有利于生成复合镀层[31]。

2. 6 镀液搅拌强度的影响

复合电镀过程中，经常采用搅拌或悬浮循环的方法使固体微粒均匀地悬浮于镀液中。镀液的搅拌强度也会影响微粒的共沉积量。提高搅拌强度，微粒向镀层表面的碰撞概率增大，因此，随着镀液搅拌强度的增大，微粒的共沉积量也会在某种程度上增加。但是，加强搅拌，溶液流动速率加快，使吸附在电极表面的微粒被冲刷下来的概率也增加了。因此，搅拌强度过大时，微粒的共沉积量易降低。张兴、李远会等在研究复合电沉积Cu–石墨复合镀层、Cu–钨粉复合镀层、Ni–Co/SiC复合镀层[9,32-33]时，搅拌强度与镀层中微粒复合量的关系均符合上述规律。因此，要重视复合电镀过程中搅拌强度的作用。

大连理工大学和大连大学组成的研究小组研究了超声波对纳米Ni/TiN复合镀层中TiN含量的影响[34]。在瓦特镀镍液中加入4 g/L平均粒径为30 nm的纳米TiN微粒，在4 A/dm2下、超声功率为0、100、200和300 W时得到的复合镀层中，TiN的含量分别为6.32%、7.77%、9.90%和 9.04%。这表明电沉积过程中引入适当功率的超声波，能提高复合镀层中纳米TiN粒子的含量。而过高功率的超声波会引起纳米粒子的重新团聚，影响粒子的定向沉积，造成镀层中纳米TiN颗粒的含量减少。

李雪松等[35]研究了分散方式对 Ni/Si3N4纳米复合电镀层的影响，发现超声波分散加慢速机械搅拌的方式能使复合镀层中 Si3N4纳米颗粒的质量分数比采用其他分散方式高得多。

2. 7 其他因素

镀液温度对微粒的共沉积也有影响。一般来说，温度升高，溶液黏度下降，微粒容易沉降。另外，温度升高使微粒对阴极表面的黏附性减弱，复合量降低。但温度变化对复合电镀体系的影响比较复杂。

M. Surender等[36]在瓦特型镀镍液中加入粒径为5 μm的WC微粒，制备Ni/WC复合镀层，发现在室温至50 °C范围内，随着镀液温度升高，镀层中WC颗粒的复合量增大，随后继续升温，镀层中WC颗粒含量下降。

C. Wang等[37]研究了磁场对Ni基纳米Al2O3复合电沉积的影响。结果表明，随着磁力线密度的增大，镀层中微粒的复合量显著增加，这说明磁场效应能为Al2O3微粒的吸附提供更多的机会，磁流体对流使得更多的Al2O3微粒到达阴极表面并发生吸附。

电流的波形对镀层中微粒的含量也有影响。F. Hu等[38-39]研究了沉积电流的波形对Ni/SiC复合镀层的影响，矩形波、上斜波、下斜波和三角波 4种电流波形中，矩形波电沉积得到的微粒复合量远大于其他 3种波形电流所得。

3 结语

复合镀层的性能与镀层中固体颗粒的含量及其在镀层中的分布状态有着密切的联系。影响镀层中固体颗粒含量的因素有很多，包括镀液中微粒含量、微粒尺寸、表面活性剂、电流、pH、镀液搅拌强度等。在生产实践中应当综合考虑以上因素的影响，优选出适合生产的最佳工艺。

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Factors affecting the content of particles in electroplated composite coating //

KONG Lei, HU Hui-li*, YU Yuan-chun, TU Zhen-mi

The content of particles has significant effects on properties of the composite coating. Effects of particle concentration in bath, particle size, surfactant, current, pH, and stirring intensity etc were reviewed in the present paper. Acting rules of different factors on the deposit quality of particles were also discussed.

composite coating; electrodeposition; particle; influencing factor

Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0009 – 04

2011–03–14

2011–05–10

中央高校基本科研业务费专项资金（HIT.NSRIF.2009154）。

孔磊（1988–），男，山东曲阜人，在读硕士生，研究方向为清洁电镀。

胡会利，讲师，(E-mail) whhhl@126.com。

[ 编辑：周新莉 ]