溶胶改善镁合金化学转化膜的研究进展

赵瑞强, 邵忠财, 姜海涛

(沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110168）

溶胶改善镁合金化学转化膜的研究进展

赵瑞强, 邵忠财, 姜海涛

(沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110168）

镁合金表面化学处理的方法包括:铬酸盐转化、磷酸盐转化、氟锆酸盐转化、锡酸盐转化、稀土转化等。处理后的转化膜存在孔隙,有微裂纹,需要进行封孔处理,可通过溶胶改善镁合金的转化膜。对涂覆后的化学转化膜进行热处理或采用微弧氧化处理,可以提高溶胶与膜层的结合力与耐蚀性。

镁合金;化学转化膜;溶胶;耐蚀性;热处理;结合力;微弧氧化

0 前言

镁合金的比强度、比刚度、耐磨性、减振性能、磁屏蔽性能优于铝合金,使得镁合金的应用前景非常广阔[1]。但镁的电位很低,化学性质活泼,制约了镁合金的开发和应用。因此研究如何提高镁合金的耐蚀性有着极其重要的意义[2]。

化学转化膜可以有效提高镁合金的耐蚀性,且该工艺所需设备小、占地少、操作简单、能耗低、成本低廉,因而化学转换膜的应用得到了很大的发展,开发了多种转化膜工艺[3]。但制成的各种转化膜的膜层存在不同程度的缺陷,效果不是很理想,需要对其进行后处理。溶胶可有效改善镁合金化学转化膜的性能。

1 常规镁合金化学处理方法与不足

1.1 铬酸盐转化膜

铬酸盐转化膜的应用已有较长的历史[4],所得膜层的致密性高,耐蚀性能较好。

但铬酸盐转化膜仍有许多不足,主要在于:(1）最初形成的胶状物比较软,需要在80℃的环境下热处理才能使转化膜变硬,并提高其耐磨性;干燥后的膜有显微裂纹,且六价铬将丧失自修复性能;(2）处理液中含有六价铬,对人体有害且污染环境,环保法严格限制其应用。因此铬酸盐工艺正逐步被取代。

1.2 磷酸盐(高锰酸盐）转化膜

磷酸盐转化是一种新型无铬化学转化处理工艺[5]。根据不同的磷酸盐组成,镁及镁合金在适当的条件下同以可溶性磷酸盐为主体的溶液相接触时,能在其表面形成两种不同的膜层[6]。

目前,磷酸盐转化膜通常采用磷酸盐与高锰酸盐组成的体系。Takaya M等[7]在以高锰酸钾为主要成分的溶液中处理AZ 91D镁合金时,通过添加Na2B4O7和盐酸调整溶液的p H值至中性或碱性,获得的转化膜具有与铬酸盐转换膜相当的耐蚀性能。Umehara H等[8]研究了一种高锰酸钾体系,样品通过活化后,浸入含有高锰酸钾和氢氟酸的处理液中,镁合金表面形成的转化膜薄且呈非晶态结构,膜的组成含MgF2、氢氧化物和镁的氧化物。金华兰等[9]研究了一种改进后的磷酸盐-高锰酸盐表面处理工艺,溶液的p H值在1.3～2.0,温度为60～80℃,时间为3～15 min。处理后的试样表面膜层为棕红色,该膜层比单纯的磷化膜更均匀、致密,其附着力、耐蚀性、耐潮湿性等性能与单纯的磷化膜相比提高了数10倍。

磷酸盐转化膜的不足在于:(1）溶液消耗过快,需要不断校正溶液的浓度与酸度;(2）磷酸盐转化膜的膜层厚度与附着力很难同时达到要求;(3）经磷酸盐转化处理的镁合金表面形成一种非金属的、多孔的磷酸盐膜,其孔隙率较大,还会存在一些裂纹,需要进行后处理;(4）采用磷酸盐-高锰酸盐体系获得的化学转化膜呈棕红色,为进一步着色增加了困难,且在处理过程中因高锰酸钾是一种很强的氧化剂,易被还原,导致溶液不稳定,工艺较难控制。

1.3 锡酸盐转化膜

经锡酸盐转化处理后的镁合金化学转化膜几乎是透明的,外观均匀、平整,厚度在5μm左右,表面有光泽,易于装饰。

霍宏伟等[10]研究了AZ 91和ZC 71镁合金的锡酸盐转化膜。经处理后所得镁合金的表面膜层厚度在2～5μm之间,主要成分是锡酸镁,耐蚀能力明显提高。Elsentriecy等[11]讨论了酸洗对AZ 91D镁合金化学转化处理的影响。结果表明:用不同的酸洗液清洗,镁合金基体的溶解部位不同,所得膜层的质量也不同。

锡酸盐转化膜的不足在于:膜层的柔韧性、耐摩擦性和耐蚀性较差,使得材料得不到有效防护。

1.4 氟锆酸盐转化膜

以氟锆酸盐处理镁合金已有了一些实际应用。郭敏等[12]采用氟锆酸盐加某些金属离子进行研究,溶液的p H值为3.5,温度为75～80℃,转化时间为30 min。通过此工艺制成的化学转化膜表面均匀、平整,呈白色。

氟锆酸盐转化膜的不足在于:(1）氟锆酸盐转化处理液对硬水或前道水洗液引起的污染比较敏感,处理前必须用去离子水清洗;(2）氟锆酸盐转化膜的膜层有孔,呈非晶态,不适用于恶劣的环境,在恶劣的环境中不能提供足够的防护作用,需要进行后处理。

1.5 有机化合物转化膜

有机化合物转化膜的研究与应用越来越受重视。Kakizaki等[13]研究了镁合金在含Zn,Al,Ti等金属的有机化合物溶液中的转化处理,得到的镁合金转化膜可提高其耐蚀性。

Zucchi F等[14]采用植酸与 Ti,Zr等金属配位后,在镁合金表面形成了一层致密的单分子保护膜,提高了镁合金的耐蚀性。郑润芬等[15]采用植酸对AZ 91D镁合金进行化学转化处理后,与传统的铬酸盐转化膜相比,其电化学性能显著提高。

有机化合物转化膜的不足在于:同磷酸盐转化处理液一样消耗过快,p H值影响大,成膜质量不易控制。

康、乾二帝在南巡期间对一些江南景观反复游览，必然会提高这些景观的知名度，促使时人与后人产生浓厚的兴趣。无锡寄畅园便是典型。

1.6 稀土转化膜

稀土转化处理是一种新型的表面化学处理方法。Dabala等[16]研究了由CeCl3/H2O2体系组成的处理液,通过转化处理得到了铈的转化膜。结果表明:镁合金的铈转化膜表面并不均匀。许越等[17]采用浸渍法研究了镁合金表面稀土转化膜技术。分析表明:稀土转化膜具有双层结构,内层紧靠基体且致密,外层多孔。Lin等[18]研究了在温度为30℃,p H值为5.2,浓度为50 mmol/L的Ce(NO3）3溶液中浸泡20 min后得到的镁合金稀土转化膜,认为转化膜由镁、铝、铈的氧化物或氢氧化物组成。

稀土转化膜的不足在于:(1）转化膜的外层多孔,不利于防蚀;(2）转化膜经长时间的实验会恶化,这种膜的耐蚀性能只是暂时的;(3）膜层较薄,对基体的保护作用有限。

1.7 其他转化膜

比较常用的镁合金化学转化处理方法还有钼/钨酸盐化学转化、钴酸盐化学转化等。

李光玉等[19]研究了将镁合金放入含有钼、钨、钒等贵金属含氧酸的化学转化液中,将其p H值调整至2～6,在镁合金表面形成转化膜,且膜层较厚。

Schriever等[20]采用含Co3+的配位物溶液处理镁合金,经该溶液处理后的镁合金有三层结构:外层是钴的氧化物,中间层是镁和钴的氧化物,内层是镁的氧化物。经处理后所得膜层的耐蚀性较好。

此类转化膜的不足在于:膜层较疏松,有一定的孔隙率。

2 溶胶改善镁合金化学转化膜的研究

常用的方法为溶胶-凝胶法,该方法是用含高化学活性组分的化合物作前躯体,在液相下将这些原料混合均匀,再进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明状胶体。溶胶经过陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结、固化制备所需材料。溶胶-凝胶工艺适于制备薄膜陶瓷材料,将溶胶-凝胶工艺和化学转化膜技术相结合,对转化膜进行后处理,可提高转化膜的耐蚀性能。Khramov A N等[21]在AZ 31B镁合金磷酸盐化学转化膜上涂覆了有机硅溶胶,并通过电化学电位变化和电化学阻抗谱分析了AZ 31B复合膜的耐蚀性能,均比磷酸盐转化膜的耐蚀性能有所提高。

化学转化膜是一种多孔材料,其有一定的孔隙。在镁合金化学转化膜表面涂覆溶胶可起到封孔的作用,进一步提高镁合金的耐蚀性。Hu J Y等[22]在AZ 91D镁合金钼酸盐转化膜上分别涂覆了硅溶胶、矽溶胶,并进行电化学检测。结果表明:处理后的镁合金钼酸盐化学转化膜的耐蚀性有了明显的提高。通过溶胶-凝胶法对镁合金化学转化膜进行封孔处理,制备复合膜,可以改善转化膜的性能。

此外,已有一些人采用微弧氧化对涂覆后的膜层进行处理。结合微弧氧化局部放电产生的高温,可将溶胶粒子固化,使得涂覆溶胶后的膜层的性能更佳。

2.1 涂覆方法

(1）通过对镁合金化学转化膜进行溶胶浸渍提拉,可使镁合金化学转化膜表面的胶体涂覆均匀,为后处理做好基础。蔡启舟等[23]采用浸渍提拉法在镁合金化学转化膜上涂覆二氧化硅胶体。结果表明:浸渍提拉3～5次效果较好。

(2）姜鹏[24]采用机械处理法在镁合金化学转化膜上涂覆胶体,如使用匀胶机,其转速在8 000 r/min。实验过程为:将匀胶机的转速调至 8 000 r/min,干燥温度为 60 ℃,甩胶层数为 5层,在AZ 91D镁合金化学转化膜上涂覆了较均匀的胶体。此外,也可采用提拉机进行处理。

2.2 涂覆溶胶的类型

(1）单一溶胶,即:在镁合金化学转化膜上涂覆单一的溶胶,进行封孔处理。常使用的溶胶有二氧化硅溶胶、二氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、硅溶胶、矽溶胶以及可赋予转化膜特殊功能的银溶胶等。

溶胶-凝胶涂层存在开裂的现象。方平安等[25]研究了溶胶-凝胶制备二氧化硅薄膜的开裂问题,在普通钠钙玻璃基片上做了预试,对过程中薄膜的开裂问题进行了详细的分析和研究。结果表明:溶胶的组成与凝胶干燥和热处理过程中的应力不均是开裂的主要原因。借助DTA,IR,高倍光学显微镜等手段,通过调整原料配比、控制干燥过程的相对湿度、调节热处理中的升温速率较好地解决了开裂问题,得到了均匀、不开裂的二氧化硅薄膜。

为解决溶胶-凝胶涂覆过程中的开裂问题,还可在涂覆胶体时添加成膜促进剂(如聚乙二醇和DMF）,能很好地解决成膜时的开裂问题。

(2）混合溶胶,即:按比例将两种溶胶均匀地混在一起,然后再涂覆于镁合金化学转化膜上。在制备混合溶胶时,如果使用成膜促进剂,在镁合金化学转化膜上涂覆的溶胶会更加均匀。常用的混合溶胶有:TiO2-SiO2,ZrO2-SiO2,TiO2-Ag等。混合溶胶涂膜可以很好地解决单一溶胶的不足,提高镁合金化学转化膜的性能。朱明等[26]在镁合金转化膜上涂覆SiO2/有机硅溶胶,制备出复合化学转化膜层。结果表明:镁合金化学转化膜的耐蚀性得到了很大程度的提高。

(3）含添加剂的溶胶。将一些能提高镁合金性能的元素添加到溶胶中制备出具有特殊性能的复合溶胶,可从多方面提高镁合金化学转化膜层的性能。常添加的元素有:稀土元素,Ni,Ag,Fe等。通过添加这些元素显著地提高了镁合金表面膜层的性能。苏会东等[27]在钛的微弧氧化膜上通过涂覆含铁离子的溶胶,制出含铁的 TiO2/Ti薄膜,经过煅烧处理后显著提高了微弧氧化膜层的性能。

2.3 复合膜层的热处理

姜鹏[24]分别对 TiO2-SiO2溶胶及ZrO2-SiO2溶胶制备的复合膜层进行300℃和400℃的热处理,不破坏化学转化膜层。凝胶粉末在300℃热处理后开始结晶,TiO2形成了锐钛矿结构和板钛矿结构,SiO2仍为非晶态。TiO2-SiO2凝胶粉末在400℃热处理后,膜层表面的开裂明显缓解,收缩变小。经热处理后的膜层,耐蚀性明显提高。ZrO2-SiO2复合膜层经热处理后其耐蚀性更加稳定,ZrO2涂层具有良好的抗高温氧化性能,可以提高镁合金化学转化膜的耐热性。

综上所述,在镁合金化学转化膜上采用溶胶-凝胶工艺对膜层进行封孔处理,经过封孔处理后的化学转化膜还需进行热处理。通过上述处理后得到的化学转化膜在耐蚀性等方面有了很大的提高。

2.4 复合涂层的微弧氧化处理

微弧氧化技术对于镁合金的表面改性具有显著的优势,腐蚀实验表明:微弧氧化处理的效果最好。很多学者及专家都研究了微弧氧化的成膜规律及过程,但将微弧氧化应用在镁合金化学转化膜后处理上的研究不是很多。

通过对涂覆溶胶的镁合金化学转化膜进行微弧氧化处理,利用在微弧氧化过程中的局部放电及瞬间高温,可充分提高溶胶微粒与镁合金化学转化膜层的结合力,封孔效果更好。选择不同的溶胶和不同的电解液,可制备出具有不同特殊性能的复合膜层,充分扩大镁合金的应用范围。

3 结语

从镁合金铬酸盐转化处理开始,化学表面处理向着环保、高效、低成本、耐用等方向发展。但是镁合金化学转化膜薄而软,有孔隙,不能很好地解决耐蚀问题。因此,镁合金化学转化处理除作涂装底层处理和中间防护工序外,很少单独使用。将溶胶应用到镁合金转化膜后处理上,可以很好地改善镁合金化学转化膜的性能。综合化学转化处理、溶胶-凝胶工艺及微弧氧化工艺得到性能很好的复合膜,为化学转化膜的应用拓展了较大的空间。

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Research Progress in Improving Chemical Conversion Coating of Magnesium Alloy by Sol

ZHAO Rui-qiang, SHAO Zhong-cai, JIANG H ai-tao
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China）

Thechemicalmethods fortreating magnesium alloy surfaceincludechromateconversion,phosphate,fluorozirconate,stannate,rare earth conversions and so on.The treated conversion coatings have pores and micro-cracks,so a sealing treatment is needed.The conversion coating of magnesium alloy which has a certain porosity can be improved by sol.Through heat treatment or MAO of the coated chemical conversion film,the binding strength between sol and the film as well as the corrosion resistance of the film can be improved..

magnesium alloy;chemical conversion film;sol;corrosion resistance;heat treatment;binding strength;MAO

TQ 153

A

1000-4742(2011）06-0001-04

2010-12-30

·设 备·