涤纶织物化学复合镀Ni-Fe-Co-P/TiO2纳米微粒的研究

贾 瑛, 冯 程, 张 颖

(第二炮兵工程学院503室教研室,陕西西安 710025）

涤纶织物化学复合镀Ni-Fe-Co-P/TiO2纳米微粒的研究

贾 瑛, 冯 程, 张 颖

(第二炮兵工程学院503室教研室,陕西西安 710025）

采用化学复合镀技术在涤纶织物表面制备Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层,讨论了 TiO2纳米微粒的质量浓度对镀层形貌、成分及晶体结构的影响,确定其质量浓度在4～6 g/L时,镀液稳定,镀层形貌较好。对Ni-Fe-Co-P/TiO2纳米微粒复合镀层的电磁波屏蔽效能和红外发射率进行了测试。结果表明:在20～1 500 MHz频率范围内,电磁波屏蔽效能最高可达80 dB;复合镀层的红外发射率值很低,仅为0.333,较涤纶织物本身0.906低很多,可以在红外隐身中有一定应用。

涤纶织物;TiO2纳米微粒;化学复合镀;电磁屏蔽;红外发射率

0 前言

化学镀单一金属镀层或合金镀层已无法满足材料表面功能多样化的要求,因而各式各样的化学复合镀技术便随之发展起来。在镀液中加入一种或数种不溶性固体微粒,使固体微粒与金属离子共沉积的过程被称为化学复合镀,由这种方法制备所得的镀层是一种金属基复合材料[1-2]。

TiO2纳米微粒具有良好的耐蚀性和较好的化学稳定性,与常规材料相比具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好(尤其是吸收紫外线能力强）等优点[3]。目前 TiO2纳米微粒已应用于功能纺织品中:比如将 TiO2纳米微粒分散在高分子材料中,利用其对紫外线的吸收作用来阻止高分子链的降解,达到防日晒老化的效果[4]。TiO2纳米微粒在可见光和近红外波段具有高介电常数、高折射率等优良特点[5],在制备低发射率、低红外辐射材料方面也有广阔的应用前景[6]。可见,利用复合镀技术将 TiO2纳米微粒沉积到织物上,可使普通化学镀金属织物在耐候性及红外隐身性方面得到改善,这也为功能性织物的研制开辟了道路。因此,本文选用 TiO2纳米微粒在涤纶织物表面进行化学复合镀,主要研究Ni-Fe-Co-P/TiO2纳米微粒复合镀层的电磁波屏蔽效能及其红外发射率。

1 实验

1.1 实验材料

采用的织物为涤纶平纹织物。采用的化学试剂为氢氧化钠、次磷酸钠、硫酸镍、氯化钴、硫酸亚铁、柠檬酸钠、氯化铵、氨水,以上试剂均为分析纯。

1.2 TiO2纳米微粒的分散

由于纳米微粒的粒径小,比表面积和总表面能都很大,在溶液中很容易发生团聚而下沉,这样直接关系到纳米微粒在复合镀层中的分布,进而对复合镀层的性能造成影响。实验采用海藻酸钠作为分散剂。用适量的蒸馏水润湿 TiO2纳米微粒,称取一定量的海藻酸钠溶解于1 L去离子水中,将润湿的TiO2纳米微粒缓慢加入到海藻酸钠溶液中,并超声波分散40 min左右,可得到 TiO2纳米分散液。将分散液静置72 h后,悬浊液高度依然很低。

1.3 化学复合镀工艺流程

1.4 主要工序说明

(1）用氢氧化钠除油处理涤纶织物。(2）除油后的织物用氢氧化钠进行粗化处理。(3）粗化后的织物在胶体钯活化液中进行敏化和活化。

(4）活化后的织物在浓盐酸溶液中解胶。(5）将解胶后的织物在次磷酸钠溶液中处理。(6）将分散好的纳米分散液缓慢加入到配置好的镀液中,边搅拌边加入。

(7）把配置好的纳米复合镀液放入水浴锅中加热到所需温度后,将预处理好的涤纶织物浸入纳米复合镀液中进行镀覆。

以上每一步过程均要用去离子水冲洗至中性。

1.5 镀液配方

氯化钴 10 g/L,硫酸亚铁 8 g/L,硫酸镍25 g/L,次磷酸钠30 g/L,柠檬酸钠30 g/L,氯化铵14 g/L,p H值9.5。

1.6 性能测试

用VEGAXMU型扫描电镜和JSM-6700F型场发射扫描电镜观察镀层的表面形貌,并用仪器配备的X射线能谱仪对镀层元素进行分析。用X’Pert PRO-MPD型X-ray衍射仪对镀层组织结构进行分析,测试条件为Cu靶,Ka辐射,管电压40 kV,管电流 200 mA,扫描范围 10°～90°,扫描速率10°/min,扫描步长0.02°。用自制电磁波屏蔽测试箱在频率范围为20～1 500 MHz范围内测试织物的电磁波屏蔽效能。用SR 5000型光谱辐射计量仪测试装置测试织物的红外发射率。

2 结果与讨论

2.1 化学复合镀工艺的稳定性

2.1.1 TiO2纳米微粒对镀液稳定性的影响

由于纳米微粒的表面活性很高,因此在化学镀液中加入纳米微粒进行化学复合镀时,其质量浓度的高低会对复合镀液的稳定性造成影响。在相同条件下分别向镀液中加入2 g/L,4 g/L,6 g/L,8 g/L,10 g/L的 TiO2纳米微粒进行镀覆,观察镀液状态,实验结果,如表1所示。

由表1可知:当溶液中的纳米微粒的质量浓度达到一定限值后,镀液稳定性变差,易发生自分解。结合本实验的条件可知:当 TiO2纳米微粒的质量浓度超过6 g/L时,镀液稳定性开始恶化,分解明显。这主要是因为随着纳米微粒的质量浓度的增加,其比表面积和表面能量随之增大,致使镀液不稳定,发生分解。

表1 纳米TiO2对镀液稳定性的影响

2.1.2 温度对镀液稳定性的影响

温度是化学镀工艺中的主要影响因素。在相同条件下,选择50℃,60℃,70℃,80℃,90℃进行实验,TiO2纳米微粒的质量浓度为6 g/L,观察镀液状态,实验结果,如表2所示。

表2 温度对镀液稳定性的影响

由表2可知:温度过低,化学复合镀反应不易进行,这主要是因为温度过低达不到启镀温度,自催化反应很难进行;当温度过高时,纳米微粒的动能增加,碰撞几率加大,很容易再次形成团聚,发生沉降;同时,温度升高导致镀层沉积速率加快,镀液稳定性降低,容易发生分解。通过分析比较,选择75℃左右进行镀覆比较合适。

2.2 复合镀层SEM表面形貌分析

图1为在TiO2纳米微粒的质量浓度不同的条件下所得复合镀层的扫描电镜照片。由图1可知:复合镀层表面含有大量的纳米微粒,且这些微粒随着 TiO2纳米微粒的质量浓度的增加,分布变得均匀;然而在镀层的形成过程中,纳米微粒的团聚是不可避免的,因此会出现一些粒径较大的微粒。

从外观上看,镀层均匀平整,常规镀层的外观呈银白色,而复合镀层的外观成银灰色;光亮程度上复合镀层较常规镀层的稍差,这可能是由于纳米微粒的加入对可见光的发射作用减小所致。

图1 复合镀层的SEM照片

2.3 复合镀层EDS成分分析

图2为 TiO2纳米微粒的质量浓度为6 g/L时所得复合镀层的EDS谱图。由图2可知:镀层中除了Ni,Co,Fe,P等元素的峰外,还出现了 Ti元素的峰,这说明 TiO2纳米微粒已经成功地与 Ni,Co,Fe,P形成共沉积。经测定,镀层中Ni,Co,Fe,P,O的质量分数分别为72.26%,9.07%,4.32%,10.69%,2.16%,Ti的质量分数为1.15%。

图2 复合镀层的EDS能谱图

2.4 复合镀层X射线衍射分析

分别对Ni-Fe-Co-P镀层和Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层进行 X射线衍射分析,实验结果,如图3所示。由图3可知:两镀层均在2θ=45°处出现单个衍射峰,但Ni-Fe-Co-P镀层衍射峰的衍射强度在很宽的衍射角范围内缓慢增强,而Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层的衍射峰变得稍尖锐。说明纳米微粒已经嵌入到Ni-Fe-Co-P镀层里面,其存在影响了基质金属的结晶过程,使基质金属的晶粒变得细化,甚至可能使基质金属的晶粒小到纳米级尺度而成为纳米晶。

图3 两种镀层的XRD衍射图

2.5 电磁波屏蔽效能分析

2.5.1 纳米微粒对电磁波屏蔽效能的影响

分别对未添加纳米微粒和纳米微粒的质量浓度为2 g/L,4 g/L,6 g/L时所得的镀层在频率为20～1 500 MHz范围内进行电磁波屏蔽效能测试,实验结果,如图4所示。

图4 纳米微粒对电磁波屏蔽效能的影响

图4中曲线I为未添加纳米微粒时所得镀层的电磁波屏蔽效能曲线,平均屏蔽效能为64.53 dB;TiO2纳米微粒的质量浓度为2 g/L时,平均屏蔽效能为69.4 dB;随着其质量浓度的增加,电磁波屏蔽效能也增加,达到4 g/L时,平均屏蔽效能可提高至73 dB左右;当达到6 g/L时,某些频段或频率点上的电磁波屏蔽效能增加不明显。这可能是由于TiO2纳米微粒的质量浓度的增加造成其在重力和团聚作用下沉积,导致其在镀层中的沉积量减小所致。但总的来说,TiO2纳米微粒对电磁波屏蔽效能的影响作用不大。

2.5.2 增重率对电磁波屏蔽效能的影响

实验分别对增重率为50%,75%,90%,140%,185%,200%,229%的化学复合镀织物进行电磁波屏蔽效能测试,测试范围为20～1 500 MHz,实验结果,如图5所示。

图5 增重率对电磁波屏蔽效能的影响

由图5可知:随着复合镀层的增重率的提高,即厚度不断增加,电磁波屏蔽效能呈现上升趋势;在增重率为50%～185%的范围内,电磁波屏蔽效能增加明显;增重率达到185%以上时,电磁波屏蔽效能基本接近。原因主要在于增重率较低时,织物表面沉积的金属和纳米微粒都较少,对电磁波的吸收和反射也相对较弱;随着增重率的提高,复合镀层的厚度也随之增加,织物表面形成了完整的金属纳米微粒导电网络,因此对电磁波的吸收和反射作用也增强;当增重率达到一定值后,复合镀层的导电率变化不大,纳米微粒在镀层中的质量分数也达到一个上限,此时电磁波屏蔽效能基本接近,变化不大。

2.6 复合镀层红外发射率测试

对涤纶织物基体、化学镀Ni-Fe-Co-P镀层织物和Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层织物的红外发射率数值进行了测试,测试温度为25℃,测试波长范围为8～14μm,实验结果,如表3所示。

表3 红外发射率测试结果

由表3可知:涤纶织物基体本身的红外发射率很高,这主要是由于涤纶织物本身为非金属,无导电性,对红外光基本不反射;Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层的红外发射率较Ni-Fe-Co-P镀层的要稍高一些,但其绝对数值较低,属于低发射率材料,这主要是由于镀层中的TiO2纳米微粒对红外光线有较强的吸收作用,因此复合镀层的发射率会稍高一些。然而由于复合镀层和常规镀层的表面平整,具有良好的导电性,可以对红外光线形成强反射,因此发射率的数值都较低。

3 结论

(1）讨论了 TiO2纳米微粒的质量浓度及镀覆温度对镀液稳定性的影响,其质量浓度不超过6 g/L为宜,镀覆温度在75℃左右可得到较好的镀层。

(2）X射线衍射表明:Ni-Fe-Co-P/TiO2复合镀层的衍射峰变得稍尖锐,说明 TiO2纳米微粒的存在影响了基质金属的结晶过程,使基质金属的晶粒变得细化。

(3）相对常规镀层而言,随着 TiO2纳米微粒的加入,复合镀层的电磁波屏蔽效能明显上升,当其质量浓度达到6 g/L后,复合镀层的电磁波屏蔽效能变化不明显。其原因可能是随着 TiO2纳米微粒的质量浓度的增加,造成其在重力和团聚作用下沉积,导致在镀层中的沉积量减小。但总的来说,TiO2纳米微粒的质量浓度对镀层电磁波屏蔽效能的影响作用不大。

(4）复合镀层的红外发射率值很低,仅为0.333,较涤纶织物本身0.906低很多,可以在红外隐身中有一定应用。

[1] 孙米强.纳米复合镀技术研究[J].石油化工应用,2006,25(2）:3-5.

[2] 王健,孙建春,丁培道,等.纳米复合镀工艺的研究现状[J].表面技术,2004,33(3）:1-3.

[3] Akira F,TataN R,Donald A T. Titanium dioxide photocatalysis [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,29(1）:1-21.

[4] 高濂,郑珊,张青红.纳米二氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002:5-10.

[5] Sakamoto M,Okuda H.Influence of particle size of titanium dioxide on UV-ray shielding property[J].Journal of the Japan Society of Colour Material,1995,168(4）:203-206.

[6] 陈益人,俞建勇,储才元.帐篷面料的现状和发展[J].产业用纺织品,2004,171(4）:1-5.

A Study of Electroless Ni-Fe-Co-P/TiO2Nanoparticle Composite Coating on PET Fabric

JIA Ying, FENG Cheng, ZHANGYing
(The Second Artillery Engineering College,Xi’an 710025,China）

An electroless composite coating of(Ni-Fe-Co-P）/TiO2nanoparticles on PET fabric was prepared by electroless composite plating process.The nano addition volume on the morphology,composition and crystal structure of the coating was discussed.It was determined that when the dosage was 4～6 g/L,the bath stability and deposit morphology were better.The electromagnetic shielding performance and infrared emissivity of the(Ni-Fe-Co-P）/TiO2composite coating were also tested.The results show that its electromagnetic shielding performance can be up to 80 dB in 20～1 500 MHz frequency range.The infrared emissivity of the TiO2composite coatings is very low,only 0.333.Compared with the value 0.906 of polyester fabric itself,this value is much lower,so it has certain applications in infrared stealth.

PET fabric;TiO2nanoparticle;electroless composite plating;shielding effectiveness;infrared emissivity

TQ 153

A

1000-4742(2011）06-0029-04

2010-01-12