纺织品中全氟辛烷磺酸及全氟辛酸的测定及其研究进展

高宏平 常 薇 张 磊 庞星杰

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安，710048)

纺织品中全氟辛烷磺酸及全氟辛酸的测定及其研究进展

高宏平 常 薇 张 磊 庞星杰

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安，710048)

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等化合物是应用广泛但对环境有持久污染的有机物。开展纺织品中PFOS和PFOA检测方法的研究是保护环境和人类健康，提升纺织产品质量的迫切要求。简述了PFOS和PFOA的各种检测方法和复杂样品的前处理技术，指出应研究有关纺织品中PFOS和PFOA快速、精确的测定方法，并尽快建立相应的检测标准。

纺织品，全氟辛烷磺酸，全氟辛酸，测定方法

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)都是人工合成的表面活性剂，由于C—F的键能较大，为460 kJ/mol，使得这类化合物具有很高的化学、生物和热稳定性［1］。又因该类化合物具有拒水拒油特性，可以被用作表面活性剂而广泛地应用于印染、涂料、纺织和化工等领域。近年来，由于大规模地使用PFOS和PFOA等全氟化合物，此类物质已经通过各种方式进入到如土壤、水体等环境介质中，然后经由食物链进入动物组织;并由于其高的稳定性和生物蓄积性，此类物质很难在环境和生物体内分解。根据现有的毒理学研究，全氟化合物具有致癌性。1993年Gilliland等［2］对职工血清进行检测，其结果是PFOA与职工患癌症的几率有很大的关系。2010年王昕等［3］研究了PFOS对大鼠海马干细胞增殖情况和PFOS对血脑屏障通透性的作用及其分子机制，得出了PFOS能够影响大鼠海马干细胞增殖的结论。因此，PFOS和PFOA已经成为继有机氯农药、二噁英之后的又一类持久性有机污染物［4］。

1 PFOS和PFOA检测方法的研究进展

1.1 人类血清中PFOS和PFOA的测定

2001 年 Hansen 等［5］和 Kannan 等［6］通过高效液相色谱/电喷雾串联质谱(HPLC/MS/MS)方法测定人类及海洋哺乳动物的肝脏和血清样品，结果显示人类血清中含有PFOS，并且海洋生物肝脏及血清中也含有PFOS，其含量最高可达1 520 ng/g，自此PFOS的检测研究才成为热点问题。我国此项研究开展较晚，2002年杨玉林等［7］利用气相色谱法(GC)分析了血浆中的PFOA，2003年金一和等［8］采用固相萃取法，利用液质联用(HPLC/MS)测定血清中PFOS和PFOA含量，得出沈阳和重庆地区非职业人群的血清中PFOS质量浓度平均值分别是22.4 和 7.40 μg/L，PFOA 质量浓度平均值为 4.32 和 1.00 μg/L。

1.2 环境水体中PFOS及PFOA的测定

2004年金一和等［9］对我国部分自来水和不同水体进行PFOS的研究，结果表明我国的水环境中广泛存在 PFOS污染。2006年张倩等［10］利用HPLC/MS测定了地表水中的PFOA和PFOS含量。结果表明:上海地区长江入海口处徐六泾段PFOA的平均质量浓度是46.88 ng/L，PFOS未检出;黄浦江段PFOA和PFOS的平均质量浓度分别是1 594.83和20.46 ng/L(PFOA的测定在前处理后需稀释10倍以上，以确保在方法线性范围内)。2007年张萍等［11］利用 HPLC/MS测定了环境水样中的PFOS和PFOA，实验结果也显示各种水样中均存在以PFOA和PFOS为主的痕量全氟类化合物。

1.3 工业制品中PFOS和PFOA的测定

环境中存在的大量PFOS与PFOA污染与人类无节制地使用此类物质有密切关系。2000年5月美国3M公司就宣布自愿从2001年起逐步淘汰PFOS和PFOA等物质的生产，由此人们对PFOS和PFOA含量检测的对象从环境转移到工业制品中。王利兵等［12］对包装材料中的PFOA及其盐类进行了检测;程群等［13］检测了鞋材中的全氟辛烷磺酸盐;陈会明等［14］测定了食品包装材料中PFOS;利用气相色谱—质谱联用方法(GC/MS)，蒋海宁等［15］和白桦等［16］均对不粘锅涂层中的PFOA进行测定，吕刚等［17］也利用此方法对含氟涂料中PFOA及其盐类进行测定。此外，还有人对泡沫灭火材料及塑料制品中的PFOS进行了检测。

2 纺织品中PFOS和PFOA检测方法的研究进展

2006年l2月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(简称PFOS指令)。根据指令规定，欧盟市场上销售的制成品中PFOS质量分数不能超过0.005%，并于2008年6月27日正式生效［18］。此法令的颁布，更使得PFOS的检测成为当代分析检测化学界的研究热点之一。尤其是对于我国这样一个纺织品出口大国，有关PFOS的测定更应该提上日程。而迄今为止，国内尚未出台纺织品中PFOS测定的强制性方法标准，相关报道大多是关于生物体内及环境水体中PFOS对环境污染的研究，而且很少有对分析方法详细和全面的研究。因此，开展纺织品中PFOS的检测研究是保护人类健康和环境，提升国内纺织产品质量，积极应对绿色贸易壁垒的迫切要求。

纺织品中PFOS和PFOA常采用的检测方法有 GC、GC/MS和 HPLC/MS。

(1)GC法

PFOS和PFOA的极性很强，其在各种色谱柱上，如非极性、中等极性或强极性柱子上，两者的保留都很弱，且色谱峰拖尾严重，在常规条件下不易进行分离测定，因此必须通过衍生化，对其衍生产物进行气相检测。例如，何秀玲等［19］对于纺织品中PFOA的测定和王麟等［20］在利用GC对纺织品中全氟辛磺酰基化合物的测定，都是通过对PFOA衍生化再进行测定的。于徊萍等［21］对样品中PFOA和PFOS经过衍生化处理，采用电子俘获检测器(ECD)检测，有效提高了方法的灵敏度，定量准确，结果可靠，可满足欧盟指令对纺织品中PFOS限量的检测要求。而纺织品中两种重要含氟有机中间体全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtPFOSA)则不用衍生化就可以直接进行检测。

(2)GC/MS法

有关利用GC/MS检测PFOS的文献很少。曾有Kuehl等［22］采用GC/MS检测PFOS的报道。在苏琴等［23］关于PFOA的GC、GC/MS分析研究的论文中，先用 N，O-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)对PFOA进行硅烷化，然后进行GC、GC/MS分析，该方法以质谱仪作为检测器，能够快速确定所测物质的结构。

(3)HPLC/MS法

目前文献报道的关于PFOS及PFOA的微量分析测定，主要依赖于HPLC/MS或液相色谱串联式质谱(LC/MS/MS)。HPLC/MS联用技术是以高效液相色谱为分离手段，质谱为鉴定工具的一种分离分析技术。目前使用最广泛的一种方法为高效液相色谱/电喷雾负电离源/串联质谱法，此种方法具有高的灵敏度和选择性，所以可以定量地检测环境基质中的全氟辛烷基化合物，一般可检测到ng/mL级的 PFOS。2009年马贺伟等［24］利用 LC/MS/MS测定皮革中PFOS及PFOA盐类，而最近于文佳等［25］也利用LC/MS/MS对电子电气产品中PFOA和PFOS的含量进行了快速测定，开辟了新的检测领域。

3 复杂样品的前处理技术

目前PFOS的检测主要使用是色谱分析法，但由于色谱分析技术涉及的样品种类繁多、样品组成及其浓度复杂多变、样品物理形态范围广泛，对色谱分析方法的直接分析测定构成的干扰因素特别多，同时为了适应灵敏度、精密度极高的现代分析仪器，使其检测结果更加准确可靠，因此优化样品的预处理过程显得至关重要。对于含有痕量PFOS的样品预处理技术关键在于PFOS的有效萃取与富集。最常用的富集技术为固相萃取、液—液萃取等。

3.1 固相萃取技术

固相萃取［26］(solid-phase extraction，SPE)是目前使用最广泛的萃取技术。SPE是利用吸附剂将目标物吸附，再经过洗脱液洗脱或解吸附，从而达到对目标物分离和富集的目的。PFOS等全氟表面活性剂具有较长的烷基链，可利用固相萃取法来进行富集提取。目前，样品前处理使用较多的固相萃取柱是C18柱和HLB柱。王传现等［27］研究了用C18固相萃取小柱对饮用水中全氟化合物的处理方法。

3.2 液—固萃取技术

液—固萃取(索氏提取)是利用一些常用的溶剂，如甲醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、无水乙醇等，于索氏提取器中对样品进行萃取。目前，液—固萃取技术已经应用于食品包装材料和鞋材等样品的萃取［12-13］。刘志红等［28］用 HPLC/MS/MS 法测定皮革中PFOS含量，比较了不同溶剂对试样中PFOS的提取效果，提出以甲基叔丁基醚作为有机提取溶剂，以四丁基硫酸氢铵溶液为水相提取溶剂。

3.3 超声萃取技术

超声萃取方法(USE)也是一种常用的样品萃取方法，由于其操作简单易行，并且保养方便，已经被广泛应用于各个领域。USE操作步骤简单，所用溶剂量不是很大，因此在有关PFOS及PFOA的检测中经常用到。但USE只能用于简单样品的前处理，对于一些复杂基质的萃取则需要进行纯化过程。USE只能作为提取的手段，而不能达到对提取液的净化提纯作用，需作进一步的改进。

3.4 衍生化技术

PFOS及其相关产品具有较高的稳定性和沸点，极性强，因此利用GC和GC/MS进行测定时，先要对PFOS进行衍生化，使其转化成可以气化的衍生物，以此提高检测的灵敏度。常用的衍生化方法有硅烷化、酯化、酰化和卤化等。现有的对PFOS测定研究所使用的衍生化方法有硅烷化、酯化和酰化反应。杨玉林等［7］通过对血浆样品的甲酯化，测得其中 PFOS的含量;苏琴等［23］用 BSTFA对PFOA进行硅烷化，成功地用GC和GC/MS检测了PFOA的含量;王利兵等［12］利用乙酰氯对包装材料中的萃取目标物进行甲酯化，用GC/MS测定了包装材料中的PFOA及其盐含量;于徊萍等［21］在GC测定PFOS时，用甲苯、甲醇提取待测物，然后用原乙酸三乙酯对其进行酯化，获得了很好的效果。

4 展望

PFOS类化合物因其独特的物理化学性质在纺织品生产中得到广泛的应用，然而现有的研究表明PFOS及PFOA具有强毒性、环境持久性和蓄积性，因此研究快速、精确的PFOS和PFOA测定方法已经成为一个热门课题。今后的研究方向应该着重于以下几个方面:①应尽快制定有关 PFOS和PFOA测定方法的标准，为日后的研究提供依据;②研究复杂样品的前处理技术，应使基质干净，不影响现代分析仪器的检测;③尽快寻找PFOS和PFOA的替代品，遏制PFOS及PFOA的持续污染。

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Research progress on detection of PFOS and PFOA in textiles

Gao Hongping，Chang Wei，Zhang Lei，Pang Xingjie
(Department of Environment and Chemistry，Xi’an Polytechnic University)

The chemicals such as PFOS and PFOA have usage but be polluted organic matter in environment.Research on detection method on PFOS and PFOA in textiles was urge to enhance textiles quality.The various detection method on PFOS and PFOA and pre-treatment technique on complex sample were presented briefly，and it was pointed out that quick and precise detection method on PFOS and PFOA in textiles should be studied and establish relative detection standard as soon as possible.

textiles，perfluorooctane sulfonates，perfluorooctanoic acid，detection method

TQ423.11

A

1004－7093(2011)09－0041－04

2011－06－09

高宏平，女，1985年生，在读硕士研究生。主要研究方向为仪器分析。