中国纤维/织物阻燃技术进展(三)

李雪艳 张 胜 许国志 张 荣 陈小随 冯庆立 孙 军

(1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京，100029;2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京，100029;3.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京，100029;4.北京工商大学材料科学与工程系，北京，1000375;5.中航工业航宇救生装备有限公司，襄樊，441003)

中国纤维/织物阻燃技术进展(三)

李雪艳1，2，3张 胜1，2，3许国志4张 荣5陈小随1冯庆立1孙 军1

(1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京，100029;2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京，100029;3.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京，100029;4.北京工商大学材料科学与工程系，北京，1000375;5.中航工业航宇救生装备有限公司，襄樊，441003)

3.2 合成纤维织物

3.2.1 PET 纤维织物

PET纤维织物的浸轧型阻燃剂多为一些简单无机盐的复配物，这类阻燃剂不耐洗，并且还存在织物表面容易出现盐析、泛白霜等缺点。目前国内广泛采用的PET纤维织物阻燃后整理方法有HBCD法和环磷酸酯齐聚物法。此外，还有一种阻燃整理方法是使用黏合剂将阻燃剂微粒黏附在织物上，从而使织物获得阻燃性。这种方法对织物的纤维结构无特殊要求，且工艺简单，容易在一般染整厂实施。

国内对PET纤维织物的阻燃后处理法进行了大量的研究。常州化工研究所开发的FRC-1环磷酯阻燃整理剂于1986年通过鉴定并投入批量生产，经常州针织总厂试用，认为适宜在连续染色过程中使用，也可作为浸染织物后处理剂［43］。周燕［44］采用耐久型阻燃剂DP2150处理PET纤维织物，并得出了最佳耐久性的阻燃整理工艺，阻燃效果明显好于非耐久性阻燃整理工艺。周翔等人［45］研制了DFR阻燃整理剂，该阻燃剂是一种外观呈糊状、浅棕色、密度为1.17 g/cm3、pH值为7～8的液体，使用时可用水配制成所需浓度的阻燃整理液。用DFR整理的 PET纤维织物的 LOI可达40%以上，阻燃效果持久，还具备不影响织物外观、手感和强度等性能的特点。

陈丹祺等人［46］合成出一种新型阻燃剂，采用浸渍烘燥法来改善PET纤维织物的阻燃性能，取得了很好的抗熔滴效果。王兴福等人［47］采用北京洁尔爽高科技有限公司生产的PET纤维/织物阻燃剂ATP，通过浸轧法在高温定型过程中，使阻燃材料的小分子嵌入PET纤维/织物的大分子之中，形成良好的键合，既表现出良好的阻燃效果，又可以耐洗30次左右。

近年来，羟基有机磷酸酯及高聚合度聚磷酸铵(AppⅡ)等无卤环保型阻燃剂因具有阻燃效率高、发烟量低和无毒等优点，逐渐成为人们研究的热点。姜仲苏等人［48］通过多异氰酸酯(TDI)与聚醚多元醇预聚反应，制得阳离子水性聚氨酯乳液，然后与阳离子磷系阻燃剂、无机添加剂和增稠剂混合，制备阻燃涂层胶并将其涂在车用PET纤维的座椅面料上，取得了很好的阻燃效果。李红等人［49］以甲基三甲氧硅烷和AppⅡ为原料制备硅氧烷包覆聚磷酸铵协同阻燃剂，通过正交试验确定了磷/硅的最佳配比;将该阻燃剂与水性聚氨酯复合，制成环保阻燃涂层剂并用于PET纤维织物的阻燃涂层处理。试验表明:与AppⅡ相比，该阻燃剂能赋予织物优异的阻燃、高强力及防“霜化”等性能。

随着阻燃技术研究的不断深入，人们对PET纤维织物的阻燃改性也采用了一些新的方法，如复合纺丝改性法和接枝改性法。在我国，有少量关于接枝改性法的报告，但大部分是采用化学接枝、辐射接枝或等离子接枝，而光接枝技术在织物阻燃领域中的应用报告很少，尤其在PET纤维/织物阻燃领域中的应用则未见类似报道，市场上就更没有商业化的光接枝阻燃纤维/织物产品。目前北京化工大学阻燃实验室正在从事光接枝技术阻燃PET纤维织物的研究工作，并取得了很好的成果。其中，余莉花［50］采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为光接枝单体加入光引发剂二苯甲酮与PET纤维织物在紫外光照射下反应生成接枝共聚物GMA-g-PET，再将GMA-g-PET经过阻燃处理，改善了PET纤维织物的燃烧性能，具体表现在接枝率为22.5%时LOI为25.9%，且没有熔滴，残炭量比未进行处理时增多，SEM观察发现残炭表面为典型的膨胀炭层结构。

3.2.2 PA 纤维织物

PA纤维在燃烧过程中产生的熔融滴落物极易引燃其他物质，造成二次火灾，因此开发出一种对PA纤维织物有效的阻燃剂已成为阻燃领域日益关注的话题。到目前为止，有关PA纤维织物阻燃整理的文献报道并不多见，还未找到一种理想的阻燃剂。

张爱英等人［51］和韩德昌等人［52］用羟甲基改性PA 6纤维织物与反应型有机磷系、溴系阻燃剂通过化学键结合制得的阻燃织物手感良好、阻燃耐久性优良。施菊等人［53］根据PA纤维织物的燃烧特性对阻燃胶 FR-I、FR-Ⅱ和 FR-III进行筛选，经整理后的织物分别按BS5852和FMVSS302标准进行测试。结果显示，采用FR-III阻燃胶处理的PA纤维织物阻燃效果较好，且成本低，手感好，安全性高。马志岭等人［54］选用羟甲基脲树脂作为树脂整理剂，并加入了能促进PA滴落的含硫阻燃剂来提高其阻燃作用，取得了显著效果。

北京化工大学阻燃实验室张胜教授及由他带领的团队在PA纤维织物的阻燃整理方面做了很多工作并取得了重要进展。如李令尧［55］对PA 66纤维织物的防熔滴膨胀阻燃后整理进行了研究，将PA 66纤维织物浸泡在聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇混合阻燃溶液中，通过二浸二轧处理工艺生成了阻燃PA纤维织物，此织物LOI最高可达27.9%，热分析表明在燃烧过程中经过阻燃处理的织物比未经过处理的织物能够形成更多的残炭，而且释放出更少的热量。结果表明:增加的炭层是阻止PA 66熔滴生成的关键因素。刘微等人［56］先采用马来酸酐作为光接枝单体对PA纤维织物进行光接枝改性，改性后的PA纤维织物再浸渍在三乙醇胺阻燃溶液中，通过二浸二轧处理工艺制成阻燃PA纤维织物，其LOI可达29.1%。而后，刘微等人［57］又对丙烯酰胺(AM)光接枝改性PA 66纤维织物的热性能和燃烧性能进行研究。结果表明:通过丙烯酰胺光接枝改性的PA 66纤维织物的阻燃性能提高，接枝率为32.5%的AM-g-PA 66织物的LOI为26.2%;在洗涤剂水溶液中有比较好的耐洗性;接枝后的试样在垂直燃烧测试中没有熔滴，炭长较短;通过接枝的织物其高温热稳定性能得到改善。利用AM光接枝改性法只进行一步表面改性，不需要在高温下作进一步处理就能提高织物的阻燃性能，与之前的两步法光接枝改性相比，更加简单、方便、环保，且具有更耐久的阻燃性能。

在PA纤维织物阻燃方面，寻求一种能使织物耐水洗，手感良好和无熔滴的环保型阻燃剂仍然是一个急需解决的问题。多种阻燃剂协同作用的复配阻燃体系和多功能阻燃PA纤维织物的研究也将是今后的发展趋势。

3.2.3 PAN 纤维织物

PAN纤维是一种易燃纤维，比PET和PA纤维更易燃烧。在表3所示的PAN纤维织物阻燃整理剂中，磷氮阻燃剂的协同增效作用可使聚合物具有较佳阻燃效果［38］。

PAN纤维织物阻燃后整理法工艺简单，但是阻燃效果不佳。阻燃剂与PAN纤维的结合力弱，增加了纤维的后加工整理工序，易污染环境，往往阻燃性能提高不明显或可能导致某些性能劣化。如采用该法阻燃改性的织物，通常手感不好，阻燃剂保留率和耐洗涤性差，作为服装面料应用时服用性能较差，因此限制了该法的普遍应用。

李群等人［58］以多元醇和磷酸为主要原料制备了一种水溶性的阻燃剂，将其应用于PAN纤维针织物的阻燃整理。结果表明:经阻燃整理后的针织双面布离火自熄，符合民用飞机机舱内部非金属材料中SE-2级阻燃纺织品标准。另外，李群等人还开发了一系列用于PAN纤维剪绒饰织物的阻燃剂，并将其用于PAN纤维织物的涂层阻燃处理，经测试织物的LOI＞29%，炭长较短，几乎没有续燃和阴燃。

3.2.4 PVA 纤维织物

PVA纤维织物的阻燃处理主要分为刮胶法和阻燃整理法两种。刮胶布主要有聚氯乙烯(PVC)刮胶布和PVC加阻燃剂的刮胶布。刮胶布的阻燃性、防水性都很好，但胶层厚，增重大，不透气。通过浸轧阻燃剂对PVA纤维织物进行阻燃整理的方法工艺比较复杂，但织物的透气性好。到目前为止，我国对PVA纤维织物阻燃方法研究较少，总后军需装备研究所对其进行了研究［59］。

衡水铁路京九篷布厂选用含氯、磷、锑、硼的复合体系阻燃剂，采用无机、有机阻燃剂，用与固体、液体阻燃剂并用的方式使其发挥阻燃协同作用，成功研制了PVA纤维织物PVC双面涂塑阻燃篷布［60］。

普通PVA纤维织物在染整加工中存在易发硬、手感差的问题，阻燃PVA纤维织物会因阻燃剂的加人使问题更加严重。2008年总后军需装备研究所探讨了阻燃纯PVA纤维斜纹织物的前处理工艺。试验发现:PVA纤维织物不耐碱，双氧水处理会使其手感发硬，因此前处理宜选择低碱无双氧水的冷堆工艺，定型温度应控制180℃以下，以防止PVA 纤维织物脆化［59］。

阻燃PVA纤维织物具有燃烧时无熔滴物、强力较高、防霉、防蛀等优点，可用于军工、消防、冶金、森林等领域。

3.3 混纺织物

混纺织物是由两种或两种以上的纤维相互混合，再经过纺纱织布而成的织物。混纺织物由于综合了两种或多种纤维的优点，因而在纺织品面料中占有重要地位，其中以PET纤维/棉(涤棉)混纺织物最为普遍。

涤棉混纺织物因其同时具有纯棉织物的吸湿性、透气性等优点及PET纤维织物的高强力特性，一直在我国纺织面料市场中占有重要地位。但是，涤棉混纺织物的可燃性超过了纯棉织物和纯PET纤维织物。主要原因是在涤棉混纺织物燃烧过程中产生了“支架现象”，即熔融纤维(PET纤维)为非熔融纤维(棉)所支撑而继续燃烧;PET纤维和棉两种物质或其裂解产物相互诱导，加速了裂解产物的逸出。因此，对涤棉混纺织物的阻燃加工十分困难。国内外对涤棉混纺织物的燃烧性和阻燃整理已作了大量的研究，但迄今为止尚未研制出用于涤棉混纺织物的理想的耐久性阻燃剂。现在通常采用专用阻燃剂对涤棉混纺织物进行阻燃整理，其耐久性的阻燃体系有 THPS-脲-TMM、LRC-100、LRC-15和F/RP-44等。

国内对于涤棉混纺织物的阻燃研究起步较早，目前与国际上的差距也不大。佛山市南方印染有限公司化纤针织厂采用纯棉耐久阻燃整理剂FK-103与涤纶耐久阻燃整理剂FK-106混合使用，再通过树脂整理达到了比较理想的阻燃效果［61］。盐城纺织职业技术学院通过原位聚合法用蜜胺甲醛树脂包覆红磷，即以三聚氰胺、甲醛为原料，利用硫酸氢钠调节使体系呈弱碱性，经加成并缩聚以制得预聚物溶液，与红磷共混滴加氯化铵催化剂使预聚物固化成壳包覆红磷，并通过浸轧焙烘法对涤棉混纺织物进行阻燃整理。经整理后的涤棉混纺织物具有良好的阻燃效果［62］。戴姗姗等人［63］采用PET纤维阻燃剂DFR、棉用阻燃剂 Pyrovatex CP new及阻燃剂SFR对纯棉、纯PET纤维和涤棉混纺织物进行整理。结果表明:DFR/CP两步法整理涤棉混纺织物的阻燃效果并不明显;SFR整理涤棉混纺织物的LOI高达39.2%，阻燃效果显著。

此外，也有单位对其他种类混纺织物的阻燃整理进行了研究，如对芳香族聚酰胺/阻燃粘胶纤维混纺织物和Nomex混纺阻燃织物进行了研究。

4 我国纤维/织物阻燃技术发展趋势

阻燃剂的选择是纤维/织物阻燃整理的核心。随着人们环境保护意识的增强，卤系阻燃剂的弊端日渐凸现，传统的织物阻燃处理后所存在的甲醛释放问题也日益受到公众和科研部门的关注。因此，开发无卤低烟低毒的新型阻燃体系以及大力开发超低甲醛乃至无甲醛的阻燃整理技术，实现纺织品绿色阻燃整理是我国纤维/织物阻燃剂与阻燃技术的研究重点和发展趋势。

传统的阻燃技术赋予纺织品一定的阻燃性能，但同时也造成织物手感变差和强力降低，可以通过混纺技术、复合阻燃剂、合理的加工工艺设计、等离子体技术以及对纤维表面进行微米或纳米表面处理等方法来提高阻燃纺织品的综合性能。

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The progress of flame resistant technique on fiber/fabric in China

Li Xueyan1，2，3，Zhang Sheng1，2，3，Xu Guozhi4，Zhang Rong5，Chen Xiaosui1，Feng Qingli1，Sun Jun1

(1.Key Laboratory of carbon fiber and functional polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology;2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology;3.Beijing Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymeric Material，Beijing University of Chemical Technology;4.Department of Material Science and Engineering，Beijing Technology and Business University;5.Aviation Industry Corporation of China Aerospace Life-support Industries，Ltd.)

The development of fiber/fabric flame retardant technology in China was reviewed.Production of flame resistant fiber，flame retardant finish on fabric and combination of the formers were three kinds of ways for preparation of flame resistant fiber/fabric.The progress of flame resistant technique on several typical fibers and fabrics such as viscose，polyester，polyamide，polypropylene，polyacrylonitrile，polyvinyl alcohol and so on were summarized in detail.It was pointed out that developing novel flame resistant system with non-halogen and low fume＆toxic and realizing environmental-friendly flame retardant finish as well as enhancement of comprehensive performance of flame resistant textile would be development trends of the further flame retardant technique.

flame retardant technology，fiber，fabric，progress

TS195.2+4;TQ342+.9

A

1004－7093(2011)09－0001－04