紫红獐牙菜极性部位化学成分研究

康绍龙，李冬梅，王 聪，赖 娇，肖 怀

（大理学院药学与化学学院，云南大理 671000）

紫红獐牙菜极性部位化学成分研究

康绍龙，李冬梅，王 聪，赖 娇，肖 怀*

（大理学院药学与化学学院，云南大理 671000）

目的：对紫红獐牙菜化学成分进行研究。方法：采用硅胶，ODS，MCI，Sephadex LH-20等柱层析方法进行分离纯化，根据TLC，UV，1H-NMR，13C-NMR数据进行分析鉴定。结果：从紫红獐牙菜正丁醇萃取部分分离到6个化合物，经波谱分析鉴定为：1，5，8-三羟基-3-甲氧基酮（I）、1，3，8-三羟基-5-甲氧基酮（II）、1，8-二羟基-3，5-二甲氧基酮（III）、1，3，5，8-四羟基酮（IV）、齐墩果酸（V）、獐牙菜苦苷（VI）。结论：化合物II为首次从该植物中分离得到。

紫红獐牙菜；化学成分酮

紫红獐牙菜（Swertia punicea Hemsl）系龙胆科（Gentianaceae）獐牙菜属植物，产于云南、四川、贵州、湖北西部、湖南等地区，药源十分丰富。云南彝族民间长期用作抗肝炎药物。国内外报道獐牙菜植物有较好的降血糖效果〔1-3〕。近年来，张秀桥〔4〕、田峦鸢〔5〕等报道从该植物中分离鉴定了二十多个化合物。作者在前人研究基础上对该植物的化学成分和药理活性进行研究，以期发现降血糖活性物质。本论文报道从其极性部位分离鉴定的6个单体化合物：1，5，8-三羟基-3-甲氧基酮（I）、1，3，8-三羟基-5-甲氧基酮（II）、1，8-二羟基-3，5-二甲氧基酮（III）、1，3，5，8-四羟基酮（IV）、齐墩果酸（V）和獐牙菜苦苷（VI）。其中化合物II为首次从该植物中分离得到。

1 仪器和材料

DRX-500 MHz核核磁共振仪，X-4数字显示显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；层析用硅胶（青岛海洋化工厂生产200～400目），GF254硅胶板（青岛海洋化工厂分厂），ODS（YMC Co.，Ltd.），Sephadex LH-20（安玛西亚生物技术有限公司），MCI（Mitsubishi Chemical Corporation）；其他有机溶剂均为分析纯，水为重蒸水；显色剂：5%浓硫酸-乙醇溶液。紫红獐牙菜药材于2007年7月采自云南省大理州宾川县，由大理学院生药教研室马晓框教授鉴定，样品保存于药学与化学学院标本室。

2 提取和分离

取紫红獐牙菜干燥全草4 kg粉碎，95%乙醇冷浸提取，浓缩。浸膏分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇等不同极性的溶剂萃取。正丁醇部位（159 g），上硅胶柱，用氯仿：甲醇10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2，纯甲醇梯度洗脱，合并收集液，得9个馏分。第1馏分经过浓缩纯化后得化合物I，II，合并剩下的过MCI柱，甲醇-水梯度洗脱得化学物V。第2馏分过硅胶柱（石油醚∶丙酮5∶1），再经过ODS，Sephadex LH-20纯化得化合物III，IV。第3馏分过MCI柱，甲醇-水梯度洗脱得化合物VI。

3 结构鉴定

化合物I：黄色针状晶体（甲醇），mp270～271℃，难溶于氯仿，易溶于甲醇，分子式为C14H10O6。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.91，11.08，9.71（各1 H，s，1，5，8-OH），7.26（1 H，d，J=9.0 Hz，7-H），6.65（1 H，d，J=9.0 Hz，6-H），6.62（1 H，s，4-H），6.41（1 H，s，2-H），3.90（3 H，s，3-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：184.0（s，C-9），167.1（s，C-3），161.9（s，C-1），157.4（s，C-4a），151.8（s，C-8），143.4（s，C-4b），137.3（s，C-5），123.8（d，C-6），109.5（d，C-7），107.5（s，C-8a），102.1（s，C-8b），97.4（d，C-2），93.0（d，C-4），56.2（q，3-OCH3）。以上数据与文献〔6-7〕报道的基本一致，鉴定为1，5，8-三羟基-3-甲氧基酮。

化合物II：黄色针状晶体（甲醇），mp262～264℃，分子式为C14H10O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.83（br，1 H，-OH），11.27（2 H，br，-OH），7.45（1 H，d，J=8.9 Hz，6-H），6.72（1 H，d，J= 8.9 Hz，7-H），6.39（1 H，s，4-H），6.22（1 H，s，2-H），3.89（3 H，s，5-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.4（s，C-9），166.7（s，C-3），162.1（s，C-1），157.4（s，C-4a），152.7（s，C-8），144.5（s，C-4b），139.6（s，C-5），120.6（d，C-6），109.0（d，C-7），107.3（s，C-8a），101.2（s，C-8b），98.7（d，C-2），94.4（d，C-4），56.7（q，5-OCH3）。以上数据与文献〔8〕报道的基本一致，鉴定为1，3，8-三羟基-5-甲氧基酮。

化合物III：黄色针状结晶（甲醇），mp186～187℃，分子式为C15H12O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δppm：11.85，11.20（各H，br，1，8-OH），7.48（1 H，d，J=8.8 Hz，6-H），6.74（1 H，d，J=8.8 Hz，7-H），6.70（1 H，s，4-H），6.42（1 H，s，2-H），3.76（3 H，s，3-OCH3），3.88（3 H，s，5-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.8（s，C-9），167.2（s，C-3），161.8（s，C-1），157.4（s，C-4a），152.8（s，C-8），144.6（s，C-4b），139.6（s，C-5），120.8（d，C-6），109.2（d，C-7），107.6（s，C-8a），102.3（s，C-8b），97.8（d，C-2），93.1（d，C-4），56.7（q，3-OCH3），56.3（q，5-OCH3）。以上数据与文献〔9〕报道的基本一致，鉴定为1，8-二羟基-3，5-二甲氧基酮。

化合物IV：淡黄色粉末（甲醇），mp261～265℃，分子式为C13H8O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.90、11.23、11.14、9.64（各 H，s或 br，1，3，5，8-OH），7.23（1 H，d，J=8.7 Hz，6-H），6.62（1 H，d，J=8.7 Hz，7-H），6.40（1 H，s，4-H），6.21（1 H，s，2-H）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.8（s，C-9），166.5（s，C-3），162.3（s，C-1），157.5（s，C-4a），151.8（s，C-8），143.3（s，C-4b），137.3（s，C-5），123.7（d，C-6），109.5（d，C-7），107.4（s，C-8a），101.2（s，C-8b），98.5（d，C-2），94.4（d，C-4）。以上数据与文献〔10〕报道的基本一致，鉴定为1，3，5，8-四羟基酮。

化合物V：白色针状结晶（甲醇），mp307～309℃，与标准品混合熔点不下降。TLC鉴定中三种不同极性溶剂系统展开，与齐墩果酸呈现相同颜色斑点，Rf值相等，混合点样展开为单一斑点。化合物V鉴定为齐墩果酸。

化合物VI：白色片状结晶（甲醇），味苦，在空气中略有吸湿性。易溶于甲醇和乙醇，微溶于水，不溶于氯仿和石油醚，mp111～113℃，与标准品混合熔点不下降。TLC鉴定中三种不同极性溶剂系统展开，与獐牙菜苦苷呈现相同颜色斑点，Rf值相等，混合样点单一斑点。化合物VI故鉴定为獐牙菜苦苷。

〔1〕Kar A，Choudhary B K，Bandyopadhyay N G.Comparative evaluationofhypoglycaemicactivityofsomeIndianmedicinal plants in alloxan diabetic rats〔J〕.Ethnopharmacol，2003，84（1）：105-108.

〔2〕Grover J K，Yadav S，Vats V.Medicinal plants of India with anti-diabetic potential〔J〕.Ethnopharmacol，2002，81（1）：81-100.

〔3〕文莉，陈家春.紫红獐牙菜对STZ糖尿病小鼠的降糖作用〔J〕.中国药师，2007，10（2）：140-142.

〔4〕张秀桥，田峦鸢，陈家春，等.紫红獐牙菜化学成分的研究〔J〕.中草药，2007，38（8）：1153-1154.

〔5〕田峦鸢，陈家春，白雪，等.紫红獐牙菜酮及环烯醚萜类化合物的研究〔J〕.天然产物研究与开发，2010，22（6）：979-983.

〔6〕张媛媛，管棣，谢青兰，等.大籽獐牙菜化学成分研究〔J〕.中国药学杂志，2007，42（17）：1299-1301.

〔7〕蔡乐，王曙，李涛，等.印度獐牙菜的化学成分研究〔J〕，华西药学杂志，2006，21（2）：111-113.

〔8〕徐康平，徐平声，刘巍，等.川东獐牙菜的化学成分研究〔J〕.天然产物研究与开发，2002，14（6）：18-19.

〔9〕杨红澎，刘霞，师彦平.流苏龙胆中的酮类成分研究〔J〕.中草药，2007，38（3）：344-366.

〔10〕王建农，侯翠英.抱茎獐牙菜化学成分的研究〔J〕.中草药，1994，25（8）：401-403.

Chemical Constituents of the Polar Part of Swertia Punicea Hemsl

KANG Shaolong,LI Dongmei，WANG Cong,LAI Jiao,XIAO Huai*
（School of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,Chian）

Objective:To investigate the chemical constituents of Swertia punicea Hemsl.Methods:The compounds were isolated and purified by silica gel,ODS,MCI and Sephadex LH-20 column chromatography,and their structures were elucidated by TLC,UV, 1H-NMR,and 13C-NMR analysis.Results:Six compounds were isolated and identified from butanol fraction of Swertia punicea extract,and they are 1,5,8-trihydroxy-3-methoxyxanthone（I）,1,3,8-trihydroxy-5-methoxyxanthone（II）,1,8-dihydroxy-3,5-dimethoxyxanthone（III）,1,3,5,8-tetrahydroxyxanthone（IV）,oleanolicacid（V）and sweroside（VI）.Conclusion:Compound（II）was obtained from this plant for the first time.

Swertia punicea Hemsl;chemical constituents;xanthone

R284.1［文献标志码］A［文章编号］1672-2345（2011）12-0010-02

云南省自然科学基金项目（2009ZC122M）；云南省教育厅重点项目（09Z0079）

2011-08-23

2011-09-05

康绍龙，硕士研究生.

*通信作者：肖怀，副教授.

（责任编辑 毛本勇）