混凝－Fenton氧化联合处理含丙烯酸化工废水

赵静静，张明，张伟军

(华东师范大学资源与环境科学学院，上海200062)

混凝－Fenton氧化联合处理含丙烯酸化工废水

赵静静，张明，张伟军

(华东师范大学资源与环境科学学院，上海200062)

采用混凝－Fenton氧化联合技术，对可生化性差的含有丙烯酸的化工废水进行处理，考察了不同因素对COD去除率的影响。结果表明，对于COD为150000～160000mg/L的高浓度丙烯酸废水，经过混凝和Fenton氧化的联合处理，废水COD的去除率可高达80%左右，但出于实际生产运用中成本、运行难度和污泥量的考虑，选择其混凝最佳反应条件为:10%PAC投加量为5%，1‰PAM投加量为0.25%，pH为9，反应时间1h;Fenton最佳反应条件:初始pH为3，［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比为0.05，H2O2与废水的体积比为2%左右，反应时间3h，沉降1h。在这个条件下，COD的去除率可达60%左右，而且可生化性比较好。

混凝－Fenton氧化;COD去除率;可生化性;含丙烯酸的化工废水

上海某橡胶厂在生产过程中排放的污水主要含有丙烯酸，其COD高达几十万mg/L，有强烈的刺鼻性气味，而且该废水中含有对微生物有毒害作用的物质，又缺乏营养元素，呈强酸性且不易进行生物降解。如不加以处理，将会对环境造成很大危害。目前来说，处理丙烯酸工业废水常用的方法有催化湿式氧化法［1］、焚烧法［2］和生化法［3］，但是这些方法在不同程度上存在例如能耗大、成本高等特点，而且对COD的去除率不是很高。本文主要通过混凝和Fenton氧化联合的方法来处理，从而能够得到较高的COD去除率，提高废水的可生化性，为后续的生化处理做准备。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

水样取自上海某橡胶生产车间的废水。该废水主要成分为丙烯酸，废水表观呈蓝绿色乳浊状，COD为150000～160000mg/L，pH约为8。

1.2 主要仪器、药剂

聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，FeSO4·7H2O，H2O2(质量分数为30%)，1+1硫酸溶液，30%(质量分数)NaOH溶液，XD－2003精密型COD速测仪，JJ－6TA测速六联电动搅拌器搅拌器，雷磁PHS－3C精密pH计。

2 实验与结果

2.1 混凝

混凝的主要目的是为了去除橡胶废水中的COD和部分重金属离子，本实验以COD的去除率作为主要的研究对象和指标。混凝实验首先对不同类型的混凝剂进行筛选，再选择最佳的pH反应条件，最后选出混凝剂和助凝剂的最佳投加比例，从而选择出具有高效、低耗、价廉的混凝实验条件。

2.1.1 最佳混凝剂的选择

本实验中选择了10%的PFS(聚合硫酸铁)和10%的PAC(聚合氯化铝)两种混凝剂对废水进行了常温混凝实验。操作条件:在250ml的烧杯中加入100ml的橡胶废水，然后分别投加1ml混凝剂，加入混凝剂的同时快速搅拌30～60s，然后中速搅拌10min，最后慢速搅拌15min，搅拌结束后静置沉降30min后，取上清液进行分析。如图1所示，在相同投加比例的情况下，PFS的去除率为25.8%，PAC的去除率为45.7%，PAC的处理效果远优于PFS。

2.1.2最佳pH的选择

pH对混凝效果的影响显著，每种混凝剂对任一废水都有一个相对最佳的pH值存在，在这个最佳的pH值下废水的混凝反应最快，最彻底，故在本研究中对PAC混凝的最佳pH(6～11)进行了确定。

实验步骤:分别于6个250ml的烧杯中加入100ml废水，用30%的NaOH溶液调节其pH值，然后分别加入等量的PAC，快速搅拌30～60s，然后中速搅拌10min，最后慢速搅拌15min，搅拌结束后静置沉降30min测得COD如图2所示。

混凝实验结果表明，pH为9时，混凝效果最佳。pH不同，效果也有差异，这主要是因为pH值可以影响废水中的ξ电位，而ξ电位只有在一定的pH值下才能降低到零，胶粒才能脱稳并相互凝聚沉淀［4］。

2.1.3 PAC最佳比例的选择

混凝剂的投加量对废水的混凝处理效果也有显著的影响，混凝剂过少时不能使胶粒很好地脱稳，从而达不到混凝沉淀的效果;当混凝剂过多时，脱稳后的胶粒又会重新带上相反的电荷，增加了电排斥力，也不能达到混凝沉淀的效果，所以需要确定混凝剂的最佳投加比［5］。

实验步骤:在250ml的烧杯中分别加入100mlPAC，用30%的NaOH调节pH为9，然后分别加入0.25、0.5、1、2、5和10ml的PAC，快速搅拌30～60s，然后中速搅拌10min，最后慢速搅拌15min，搅拌结束后静置沉降30min测得COD如图3所示。

由图看出随着PAC投加量的增加，COD去除率增加，当投加体积比例为5%时COD去除率达到增大，继续增加PAC投加量，效果不明显，故在后续实验中将10%PAC在废水中的投加比例定为5%。

2.1.4 助凝剂(PAM)投加量的选择

将PAM(聚丙烯酰胺)作为助凝剂进行进一步实验。助凝剂可用来调节和改善混凝条件，也可以改善絮凝体结构，使细小松散的絮凝体变得粗大紧密。

实验步骤:250ml的烧杯中加入100ml的废水，调节pH为9，分别加入5ml的PAC，然后分别加入0.1、0.25、0.5、1、2、5和10ml的1‰的PAM，快速搅拌30～60s，然后中速搅拌10min，最后慢速搅拌15min，搅拌结束后静置沉降30min后测定COD值。在1‰PAM的投加比例为0.25%时矾花最大而且沉降最快，因此选择0.25%作为最佳PAM投加比。

综上，经过采用PAC作混凝剂，PAM作助凝剂进行混凝实验，最终将最佳条件确定为10%PAC投加量为5%，1‰PAM投加量为0.25%，pH为9。

2.2 Fenton氧化

Fenton试剂是Fe2+和H2O2的混合物，在水处理中的主要作用是对有机物进行氧化和混凝［7～8］。目前Fenton试剂法已经逐渐应用于燃料、制浆造纸、日化、农药、垃圾渗透液等废水处理工程中，具有很好的应用前景［9～16］。

2.2.1Fenton试剂处理有机废水的机理［6］

Fenton试剂中含有Fe2+和H2O2，而H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基(·OH)并引发更多的其他自由基，其反应机理如下:

整个体系反应很复杂，但关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链式反应能持续进行。

丙烯酸废水经过混凝预处理后，呈红褐色浑浊状，此时的COD仍然比较大，需要将混凝后的上清液废水继续进行Fenton氧化反应，进一步降低COD。由于大量的研究表明Fenton氧化最佳pH为3，故本研究中不选择其它pH值。

2.2.2 ［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)对COD去除效率的影响

试验中将废水的初始pH调为3，固定废水体积300ml，30%H2O26ml(与废水的体积比2%)，以FeSO4·7H2O的形式加入催化剂Fe2+，［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比分别为0.01、0.02、0.05、0.1和0.2，用六联搅拌机以400～500r/min搅拌3h，静沉1h取上清液测COD的值，绘制［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)对COD去除效率的影响的曲线如图5。

由图5可见，随着［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)比值的增大，COD的去除率先增大，后减小，在比值为0.05时，去除率达到最大。这是因为在［Fe2+］/［H2O2］摩尔比较低时，限制了自由基产生的数量和速度，导致H2O2不能够完全利用。而当［Fe2+］/［H2O2］摩尔比较高时，高浓度的Fe2+会与H2O2反应产生Fe3+，Fe3+会促进H2O2的无效分解，导致有机物的去除率下降。通过数据分析，当［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比为0.05时，COD的去除率达到最佳效果。

2.2.3 反应结束pH对COD去除率的影响

Fenton氧化反应中，有机物被过氧化氢和其它反应中产生的氧化性自由基转化为有机中间体，同时新产生的氢氧化铁也能吸附和包裹有机物，从而达到去除COD的目的，由于反应体系中会有多余的H2O2产生COD，导致COD的去除率下降，所以3h反应结束后要将反应体系的pH调至碱性，固定［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比为0.05，［H2O2］与废水的体积比为2%，初始pH值调至3，反应结束后用30%的NaOH调不同的pH值(7、8、9、10、11)，静沉1h候测COD。不同的最终pH对COD去除率的影响如图6所示。

如图6可看出，当反应结束后，可选择的最佳pH为8，因此Fenton氧化3h后，加入30%(质量分数)NaOH溶液调节pH值为8，然后静沉1h后再测COD的值。

2.2.4 H2O2的投加量对COD去除率的影响

调节初始pH为3，固定［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比为0.05，投加不同量的H2O2(与废水体积比分别为2%、5%、10%、15%)，反应结束后调节pH为8。沉降1h后测COD，实验结果如图7所示。

由图7可以看出来，随着30%H2O2投加量的增加，COD的去除率逐渐增大，当30%H2O2的体积比为10%时COD的去除率达到最大，随着投加量的增加COD的去除率反而下降。这是因为H2O2的浓度比较低时，随着用量的增加，产生的羟基自由基也会增加，会有更多的有机物被氧化。当H2O2的浓度过大时，Fe2+很快被大量氧化为Fe3+，从而抑制了羟基自由基的产生，同时又消耗了H2O2，从而导致氧化效果降低，而且残余的H2O2也会产生COD，导致COD去除率下降。但是，在用氢氧化钠调节pH时，产生大量的气泡，会增大运行难度，因此在实际废水处理中，鉴于成本和运行难度的考虑，建议过氧化氢在废水中的投加比例为2%～5%左右。

2.3 Fenton氧化出水的可生化性分析

在混凝和Fenton氧化的最佳实验条件下，原水COD的去除率可高达80%左右，然后再对Fenton出水的可生化性进行研究。

2.3.1 B/C比

BOD5是按照国标法中的稀释接种法进行测定，测定过氧化氢的投加比为2%的Fenton出水的B/C比为0.32﹥0.3，由此可见它的生化性较好。

2.3.2 COD30

COD30做法如下:首先，将Fenton氧化出水的COD调整在1000～2000mg/L左右，用低浓度硫酸将稀释后的水样pH值调节在7左右;然后，按照C∶N∶P=100∶5∶1加入氯化铵和磷酸二氢钾补充微生物营养以及其它微量元素;最后将配好的2L待测试水样置于3L的聚乙烯筒中，放于暗处，按照400∶1的量接种活性污泥，开启曝气，每天测定COD的变化情况，测定COD的动向。测定过程中，样品经过0.45μm的滤膜过滤，以去除细菌对COD的影响，测定结果如图8所示。

COD30的测定结果与B/C比的结果相符，说明Fenton氧化出水的生化性比较好，可以继续进行生化处理。

3 结论

混凝/Fenton氧化可以作为高浓度COD丙烯酸废水的一种预处理手段，可使废水的COD去除率高达80%左右。但出于成本、运行难度和污泥量的考虑，其混凝最佳反应条件为:10%PAC投加量为5%，1‰PAM投加量为0.25%，pH为9，反应时间1h;Fenton最佳反应条件:初始pH为3，［Fe2+］/［H2O2］的摩尔比为0.05，H2O2与废水的体积比为2%左右，反应时间3h，沉降1h，此时的COD去除率可达60%左右，而且生化性较好，可以进行后续的生化处理。

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Treatment of Acrylic Acid Wastewater with Combining Coagulation and Fenton Process

ZHAO Jing－jing，ZHANG Ming，ZHANG Wei－jun
(School of Resources and Environmental Science of East China Normal University，Shanghai 200062 China)

Treatment of less－biodegradable acrylic acid wastewater with combining coagulation and Fenton process was researched to find out the impacts on removal rate of COD.The results showed that the removal rate of the wastewater with high concentration of 150000～160000mg/L can reach 80%by the process.However，for the consideration of the actual production of cost，operation difficulty and sludge quantity，the optimal reaction of coagulation were that the dosage of 10%PAC was 5%with 0.25%of 1‰PAM，pH was 9，the reaction time was 5 minutes.The optimal reaction of Fenton were that initial pH was 3，and the mole rate of Fe2+to H2O2 was 0.05，and the volume rate of H2O2 to water was about 2%with 3 hours reaction time and 1 hour sedimentation.Under above conditions，the removal rate of COD can reach about 60%with excellent biodegradability.

coagulation and Fenton oxidation;removal rate of COD;biodegradability;acrylic acid wastewater

X703

A

1673－9655(2011)06－0057－05

2011－06－22

赵静静(1987－)，女，硕士，研究方向:环境微生物技术及应用。