固相反应法制备ZnO纳米晶的变温拉曼光谱

吴 尝， 朱克荣， 马永青

（1.阜阳师范学院信息工程学院，安徽阜阳 236041；2.安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥230039；3.安徽大学现代实验技术中心，安徽合肥 230039）

Zn O室温下禁带宽度为3.37 e V，激子束缚能为60 me V，强激子束缚能有利于获得有效的激子复合，适合用作室温或更高温度下的紫外光发射材料。人们已成功研制出Zn O纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质［1－2］，因而纳米Zn O一直是研究热点。

Raman光谱是研究晶体结构和晶格动力学的有效手段，也常常被用来研究纳米Zn O的微结构和掺杂ZnO的特性［3－5］。有关ZnO变温拉曼光谱的研究报道很少。本文用固相法合成了粒径为37 nm的Zn O纳米晶，测量了83～293 K的样品的变温拉曼光谱，讨论温度对Zn O纳米晶晶格振动的影响。

1 实 验

摩尔比为1∶1的ZnSO4·7 H2O和Na2CO3充分混合研磨，混合物在管式炉中200℃加热，前驱体碳酸锌分解为ZnO。其反应式为：

将焙烧后的混和物在200℃的条件下热处理1 h，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次（洗去Na2SO4），将产物在80℃烘箱中烘干得到Zn O纳米晶。最后在700℃的温度下退火1 h，得到37 nm ZnO纳米晶。

样品的X－射线衍射图谱（XRD）是在Y－4Q型X－射线衍射仪上测得的，步进扫描方式，步进间隔0.03°，积分时间为1 s。样品的形貌和电子衍射花样是在JEM－200CX透射电子显微镜上拍摄的。电镜样品的制备如下：将Zn O粉末混和在无水乙醇中并用超声波分散，将分散后得到的白色乳浊液滴到镀有碳膜的铜网上，干燥后即可放入电镜中观测。变温显微拉曼光谱（Raman）是在JY－HR800型显微共聚焦Raman光谱仪上测得的，激发线为Ar离子激光器的488 nm线，激发功率为10 mW。

变温拉曼光谱的温控系统是TMS94型冷热台，温控精度±1℃。

2 结果与讨论

经过700℃热处理样品的TEM照片如图1所示，从图1可以看出所制备的样品基本上呈类球形，并具有较窄的粒度分布，图中清晰的多晶衍射圆环表明纳米晶具有良好的结晶性。晶粒尺寸约为40 nm。

图1 Zn O纳米晶样品的TEM图和微区衍射图

图2为Zn O纳米晶样品的XRD衍射图谱，其与ZnO标准谱（JCPDS card 36－1451）一致，没有杂质相的衍射峰。这表明用固相法制备的样品为纯的纤锌矿型晶体结构的Zn O纳米晶。

图2 ZnO纳米晶样品的XRD图

与体材料相比，Zn O纳米晶样品的衍射线具有较大的线宽和较低的强度。这表明Zn O纳米晶颗粒尺寸小，且存在不规则的原子排列、缺陷以及非晶成分。这些因素的存在对其晶格动力学及发光性质等有重要影响。

由谢乐方程可从理论上计算样品的晶粒尺寸D，即

其中，λ为入射X射线波长；θ为衍射角；k为常数（通常取0.9）；β为半高宽。经计算，样品的晶粒尺寸为37 nm，与前面的TEM结果基本一致。

室温下的ZnO晶体具有纤锌矿结构，每个原胞中有2对Zn－O原子对。所有的原子均占据C3V位置。布里渊区中心Γ点的光学声子属于如下不可约表示：Γopt＝1A1＋2B1＋1E1＋2E2。A1和E1都是极性的，在库仑力作用下分为横光学模（TO）和纵光学模（LO），而且既是Raman活性又是红外活性的。2支非极性E2模（高频模和低频模）仅仅是Raman活性，而B1模对红外和Raman都是禁戒的。图3给出了样品的室温拉曼散射光谱。位于440 cm－1处最强Raman峰是E2的高频模；位于384、580 cm－1处较弱的峰是A1T和E1L振动模。334、983、1 159 cm－1峰来源于二级Raman散射；1 159 cm－1模是E1L＋E1L（580＋580）模；983 cm－1模是布里渊区高对称点A、L和M上二级散射2TO模［3］。文献［4］指认334 cm－1模是布里渊区边界M点的倍频E2＋E2模，而文献［3，5］指认为布里渊区边界差频TOElow2模，本文指认为布里渊区边界差频模，理由见下面的变温拉曼光谱讨论。

图3 ZnO纳米晶的室温Raman光谱

为了讨论温度对ZnO纳米晶晶格振动的影响，测量了样品的变温拉曼光谱，温度变化范围为83～293 K，结果如图4所示，各散射峰所属振动模式已标在图中，在338 cm－1；A1T在393.5 cm－1；E1T在417 cm－1；E2在444.6 cm－1；E1L在590.5 cm－1；A1L在567 cm－1。

随着温度的降低，一级模A1T和E1T逐渐变明显，而二级模338 cm－1逐渐消失。

图4 Zn O纳米晶样品的变温拉曼光谱

一级模E2（444 cm－1）和二级模338 cm－1的峰面积与温度的关系如图5所示。

图5 338、444 cm－1峰面积与温度的关系

图5中实线为拟合曲线。显然，当温度降低时，一级模E2的峰面积略微减小，而二级模的峰面积急剧减小。这是因为随温度降低，一次散射的声子减少，二次散射的几率就更少了。

一级和二级差频斯托克斯散射强度与温度的关系［3，5］可分别表示为：

其中，C1和C2为常数；h－为普朗克常数；K为玻尔兹曼常数；ω为E2频率，等于444 cm－1；ω2为TO频率，取频率，取102 cm－1。用方程（2）和（3）拟合图5中的实验数据，拟合曲线也画于图5中。显然，拟合曲线与实验数据较为符合，说明了一级散射强度随温度降低缓慢减小，而二级散射强度快速减小。如将338 cm－1指认为倍频2E2（M），则强度与温度的关系［6］可表示为：

用方程（4）拟合图4中的实验数据，符合性较差，所以338 cm－1不应指认为和频而应指认为差频

最强的E2模的归一化的展宽谱如图6所示。在温度为293 K时，频率和线宽是444.3、8.1 cm－1，当温降到83 K时，它们分别蓝移和压缩到445.3、5.73 cm－1，所以E2模的频率和线宽随温度的变化而变化。

图6 E2模的归一化的展宽谱

半导体纳米晶拉曼频率对温度的依赖关系［7－9］可表示为：其中，第1项ω1为谐振频率；第2项为非谐振项，它表示三声子（1个ω1和2个ω1／2）的互作用，即1个光学声子衰减为2个声学声子对拉曼频率的贡献，ω2为第2项的系数。

拉曼线宽对温度的依赖关系［9－11］可表达为：

其中，第2项来自三声子（1个ω1和2个ω1／2）的互作用导致的光学声子的衰减；附加的第1项Γ1来自缺陷、压力和声子限制效应等加宽，在块状晶体中，Γ1＝0；Γ2对应于T＝0时的自然线宽。

E2模的频率和线宽对温度的依赖关系如图7所示。将ω1和ω2作为自由参数，用方程（5）拟合图7a中的拉曼频率，拟合得到的ω1和ω2的值分别为446.5、－1.07 cm－1。同样，将Γ1和Γ2作为自由参数，用方程（6）拟合图7b中的拉曼线宽，拟合得到的Γ1和Γ2值分别为2.96和2.48。拟合曲线和实验数据符合得很好。拟合曲线用实线画在图7中。在块体材料中Γ1＝0，而在本实验中拟合得到Γ1＝2.96，这归因于固相反应得到的ZnO纳米晶中有较多的缺陷。

图7 频率和线宽对温度的依赖关系

3 结 论

随着温度的降低，一级模A1T和E1T逐渐变明显，而二级模338 cm－1逐渐消失。一级模E2（444 cm－1）和二级模338 cm－1的峰面积对温度的关系与理论公式符合，说明338 cm－1模是布里渊区边界差频模。随着温度的降低，E2模的频率蓝移，线宽变窄，归因于三声子的相互作用，即1个光学声子衰减为2个声学声子。

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