生物柴油金属腐蚀安定性研究

胡恩柱， 徐玉福， 胡献国， 潘丽军， 姜绍通

（1.合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009；2.合肥工业大学化学工程学院，安徽合肥 230009；3.合肥工业大学生物与食品工程学院，安徽合肥 230009）

随着我国经济的高速发展，石油能源消耗巨大，研制可大规模生产的替代燃料是保障石油安全的重大能源战略之一。生物柴油因其环境污染物质释放量少、对环境污染小、安全性好、使用范围广、可再生以及可生物降解等特点，成为当今国际新能源开发的热点［1］。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的甲酯或乙酯燃料（即脂肪酸甲酯或乙酯），并逐渐成为石化柴油的替代品之一。由于原料及制备工艺的不同，所得生物柴油的性能也有一定的差异［2］。虽然国内外对生物柴油的性能研究很多，但是对生物柴油金属腐蚀后油品性能的研究并不多。文献［3］研究了生物柴油对柴油机部件腐蚀行为，不同非食用油制备的生物柴油对柴油机部件的组成金属和衬垫有着不同程度的腐蚀行为。文献［4］通过金属浸泡试验初步研究了常温下生物乙醇和生物柴油对7种常见金属材料的腐蚀性，铝合金在生物乙醇中出现腐蚀斑，碳钢和铸钢在生物柴油中出现点蚀。文献［5］研究了多种橡胶、金属和塑料在3种生物柴油中浸泡28 d后的质量、尺寸及外观变化，并与0＃柴油的结果进行对比。但相关金属浸泡后油品特性分析的报道并不多。

紫铜、生铁、铝及不锈钢是柴油机组成及其贮存容器使用的重要材料，因此有必要考察生物柴油与这些金属接触后油品物理化学性能的变化。本文研究了金属对菜籽油生物柴油理化性能的影响，并与0＃柴油对比，为生物柴油的安全生产、储存、运输和使用奠定一定的基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

生物柴油（采用市售菜籽油与甲醇反应，NaOH催化剂，酯交换反应制得RME），0＃柴油（中石化合肥市加油站购得），其理化参数见表1所列。

表1 生物柴油与0＃柴油的理化参数

紫铜、生铁（Z17）、钢（Q235）和纯铝的金属片尺寸为30 mm×12 mm×3 mm，氢氧化钠、甲醇、乙醇（95%）、丙酮、冰醋酸、碘化钾、三氯甲烷、硫代硫酸钠、溴化钾，均为分析纯。

1.2 实验仪器

电热恒温水浴锅（郑州长城科工贸有限公司）；FA2104.4B电子天平（上海精密仪器厂）；90－3型双向定时恒温磁力搅拌器（上海沪西分析仪器厂）；JSM－6490扫描电镜（日本电子公司）；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet）；AA800原子吸收光谱仪（美国Perkin Elmer）。

1.3 实验方法

实验前使用200＃金相砂纸将试样块表面打磨直到表面光亮，用丙酮浸泡，棉球擦拭表面，然后超声波清洗30 min。取出试样块用吹风机小风吹干，待用。选取8个试管，将其分为2组。实验组进行生物柴油金属浸泡实验，分别加入20 g生物柴油，将铜、生铁、铝、不锈钢依次加入，保证完全浸没在生物柴油中［6－8］。对照组用于0＃柴油浸泡实验，按照以上方法进行，然后将它们放入43℃的恒温水浴锅中，浸泡60 d，每隔一定时间，对生物柴油的酸值、过氧化值进行测定。实验时间结束后，测取生物柴油运动黏度ν。按照文献［9－11］分别测定浸泡前后生物柴油的酸值、过氧化值、运动黏度；通过能谱（EDS）对金属表面进行分析，并利用原子吸收（AAS光谱）、红外光谱（FT－IR）对油样进行分析。

2 结果与讨论

2.1 油品颜色变化

油品颜色的变化反映了金属对生物柴油理化性能的影响，颜色变化越大，说明油样变质越严重，同时也为生物柴油对不同金属具有腐蚀性提供了证据。

浸泡前后生物柴油的颜色发生很大的变化，开始生物柴油的颜色为淡黄色，加入铜的生物柴油颜色变成绿色，主要原因之一是生物柴油组分对铜发生了作用，导致铜腐蚀，铜以离子或氧化物的形式进入油品中。同时加入铁的生物柴油颜色变成淡红色，说明铁的氧化产物（Fe2O3或铁离子）进入油品中。此外，加入铝、不锈钢后，生物柴油颜色均由原来的淡黄色变成了浅色。说明铝、不锈钢对油品可能产生了催化作用，从而导致油品颜色发生很大变化。

2.2 浸泡后的金属表面状况

为了了解各金属浸泡后表面的腐蚀情况，对金属表面进行SEM分析，结果如图1所示。

图1 浸泡前后金属表面形貌

从图1可以看出，各金属浸泡前后，金属表面发生了很大变化，其中铜和铝表面变黑，生铁表面有氧化颗粒物存在，不锈钢表面相对变化较小。这些现象说明金属浸泡入生物柴油中发生了腐蚀现象，且生物柴油对铜、生铁、铝腐蚀较为严重，而对不锈钢的腐蚀较小；同时也能证明生物柴油颜色的变化确实是由于金属的腐蚀所致。

2.3 金属表面及其油样中金属元素分析

为了进一步了解油品颜色变化原因［12］，对金属表面及其油样中金属元素进行分析。浸泡前后金属元素的质量分数见表2所列。从表2可以看出，浸泡前后金属表面的金属元素质量分数发生了变化。

以铜为例，浸泡后表面铜元素质量分数降低，由100%降到55.47%，说明有大量的铜元素流失，进入生物柴油中。

表2 浸泡前后金属元素的质量分数

通过原子吸收光谱分析铜浸泡后的油样，结果见表3所列。从表3可以看出，生物柴油中确实存在铜离子，从0 mg／L增加到41.088 mg／L，而且与其他金属浸泡后金属离子质量浓度相比，其质量浓度最大，说明铜对生物柴油的影响最大，腐蚀也最严重。这与油样颜色变化相一致；而0＃柴油浸泡金属后，铜元素质量分数降低较小，由100%降到84.21%，这说明铜对0＃柴油的影响较小；0＃柴油对铜的腐蚀性比生物柴油较小，主要是由于柴油组分稳定，受金属影响较小。铝、生铁、不锈钢表面金属元素及油样中金属离子的质量分数变化与铜浸泡后类似。以上结果说明金属浸泡生物柴油中，其组分对金属发生了腐蚀作用，使得金属元素进入生物柴油中，这是导致其颜色变化的主要原因之一［13］。

表3 浸泡前后油样中金属离子的质量浓度 mg／L

2.4 酸值变化

酸值的大小反映了油品中游离酸含量的多少，酸值变化不仅反映了金属浸泡后生物柴油与0＃柴油的变质情况，同时也反映了金属对生物柴油品质的影响，如图2所示。

从图2可以看出，随时间的延长，生物柴油酸值不断增加，在20 d之内生物柴油酸值均满足美国标准（不大于0.8 mg KOH／g），之后酸值增加较快，铜、铁浸泡的生物柴油酸值变化最大，分别从初始值0.224 4 mg KOH／g上升到3.7、3.2 mg KOH／g；铝、不锈钢浸泡的酸值变化相对较小，分别从0.224 4 mg KOH／g上升到1.5、1.3 mg KOH／g，说明铜、铁对生物柴油酸值的影响最大，导致生物柴油游离出大量的脂肪酸。不同金属浸泡后酸值变化大小顺序为：铜＞铁＞铝＞不锈钢，0＃柴油酸值变化相对较小。

从图2还可以看出，开始阶段生物柴油酸值变化均较小，主要由于生物柴油变质程度较小。随时间的延长，生物柴油长时间处于高温、金属介质催化作用下，导致生物柴油酸败加剧，游离出大量的低级肪酸酸［13－16］；其次生物柴油在长期实验过程中，会慢慢吸收水分，使生物柴油水分含量越来越高，促进了微生物的生长。水分和微生物会引起油品水解生成低级脂肪酸和产生微生物污染，使酸值不断增大，进一步加剧生物柴油的腐蚀性能，再者金属的腐蚀更进一步加剧生物柴油酸值增大。由此可见生物柴油酸值的变化是空气中水分、微生物、金属共同作用的结果［17］。

图2 浸泡后生物柴油与0＃柴油酸值变化

生物柴油中氧化活性物质易于氧化铜、铁，而铝、不锈钢表面易于形成钝化膜阻止金属对生物柴油的影响，导致铝、不锈钢的酸值变化比铜和铁较小。金属对0＃柴油酸值的影响较小，主要是由于柴油主要成分为饱和的烷烃类物质，化学性能较为稳定，故酸值变化比生物柴油小得多。

2.5 过氧化值变化

过氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度。过氧化值的变化不仅反映油品的变质情况，同时也反映出不同金属对生物柴油理化性能的影响程度。浸泡后生物柴油与0＃柴油过氧化值的变化如图3所示。

从图3可以看出，随时间的延长，各类金属浸泡后的生物柴油过氧化值的变化较大，0＃柴油过氧化值的变化相对很小，其中不同金属浸泡后过氧化值的变化顺序为：铜＞铁＞铝＞不锈钢，其中铜对生物柴油影响最大，过氧化值增加了约14.58倍；这与酸值的测定结果一致，从而也说明铜腐蚀较为严重。主要原因是生物柴油受温度、金属介质的影响而氧化变质，生成大量过氧化物（醛、酮等）及其游离酸，其对金属具有促进腐蚀作用［18］。腐蚀后的金属反作用于生物柴油，从而加剧生物柴油过氧化值的增加。从图3中还可以看出，不同金属对0＃柴油过氧化值变化影响相对很小，主要与0＃柴油成分有关，组分受金属的催化作用较小，故过氧化值变化较小。

图3 浸泡后过氧化值的变化

2.6 运动黏度的变化

一般而言，燃料运动黏度随组分分子中碳原子的数目及其饱和度的增加而增大，游离脂肪酸的运动黏度比对应的游离脂肪酸甲酯或乙酯要大［19］。浸泡后生物柴油与0＃柴油运动黏度的增长率如图4所示。

图4 浸泡后生物柴油及0＃柴油运动黏度变化

从图4可以看出，浸泡后的生物柴油运动黏度变化较大，其变化大小顺序为：铜＞铁＞铝＞不锈钢，铜浸泡后的生物柴油运动黏度变化最大，约为不锈钢的6倍。这说明铜促进了生物柴油发生变质，游离出大量的游离脂肪酸及生成各种“二级”副产物，从而增大了生物柴油的运动黏度［20］；其它金属对生物柴油也具有促进运动黏度增大的作用，与铜相比作用相对较小。而0＃柴油运动黏度变化较小，说明组分受不同金属腐蚀的影响较小。

2.7 红外光谱分析

对浸泡后油样进行红外分析不仅可以了解生物柴油变质程度，同时还可以对生物柴油受金属的影响机理有了进一步的认识，浸泡后生物柴油红外分析如图5所示。

图5 浸泡不同金属后生物柴油的红外光谱图

从图5可知，2 922、2 852、1 466、1 372 cm－1为—CH3，—CH2特征峰；1 744 cm－1为羰基（C＝O）特征峰；1 650 cm－1为C＝C特征峰；1 178 cm－1为C—O特征峰；722 cm－1为（CH2）n特征峰，这些峰值与文献［21］的生物柴油主要官能团波峰值相一致。同时，从金属浸泡后的谱图可以看出多了3 454、1 039 cm－12个峰，分别是游离羟基、伯醇的特征峰。这说明金属浸泡后生物柴油发生了变质，分解出游离脂肪酸及其生成的“二级”副产物。这为生物柴油酸值、过氧化值、运动黏度的增加提供了充分的证明［22］。此外，还可以看出铜、生铁、铝对生物柴油性能影响较大，而不锈钢较小。在不锈钢的红外谱图中可以看出，3 454、1 039 cm－1峰几乎消失，说明生物柴油受不锈钢的影响较小。

2.8 原因分析

生物柴油易受外界环境的影响而发生变质。在高温、金属介质存在的条件下，会加剧生物柴油的酸败，导致生物柴油游离出大量脂肪酸，同时生成“二级”副产物（酮、醛）等；变质的生物柴油会加剧对金属的腐蚀作用。金属浸泡过程中可能发生的化学反应有：

以铜为例，在长时间的高温、金属介质存在的条件下，首先生物柴油在实验过程中会慢慢地吸收空气中水分、微生物。水分会促进生物柴油的水解，微生物繁殖会以生物柴油为养料，新陈代谢生成副产物，最终使得生物柴油变质［23］。同时，溶解于生物柴油中的活性氧会氧化铜元素；氧化物又与生物柴油变质所产生的游离脂肪酸发生化学反应生成水，以此循环下去会导致生物柴油不断地酸败、变质，最终引起生物柴油酸值、过氧化值、运动黏度的不断增大。其他金属与铜具有类似的作用，故也会导致生物柴油理化性能的变化。由此可见金属发生的化学腐蚀是导致生物柴油理化性能变化的主要原因之一。

3 结 论

铜、铁、铝及不锈钢4种金属分别在43℃下浸泡菜籽油生物柴油60 d后，生物柴油的理化性能发生了明显变化，对生物柴油的安全使用有了一定的影响。生物柴油的外观颜色发生了不同的变化，原因是金属在浸泡过程中，发生了腐蚀现象，不同的金属离子或金属氧化物进入了油中。

铜、铁、铝、不锈钢浸泡生物柴油后，引起了生物柴油酸值、过氧化值、运动黏度增大。其中铜对生物柴油理化性能的影响最大，酸值和过氧化值分别增加约16.48倍和14.58倍，运动黏度变化率为18.84%。金属在生物柴油中发生的化学腐蚀使生物柴油理化性能发生变化。

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