导电珠光颜料浅析

沈腊珍，乔永生

(山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009)

光颜料是一类具有珍珠光泽的颜料，它能赋予物体珍珠般的光彩，呈现出深远的三维质感。早期的珠光颜料主要有由天然鱼鳞粉合成的碱式碳酸铅和氧氯化铋。其中鱼鳞粉的来源范围窄、价格昂贵，碱式碳酸铅具有较大毒性、遇硫变黑，氧氯化铋遇紫外线变黑、耐光性差，性能均不稳定，用途受到很大限制。国外于20世纪60年代开发了一类性能稳定、无毒性且原料来源范围广的新一代珠光颜料—云母钛珠光颜料[1]。云母钛珠光颜料通过对光的多次反射和折射，呈现出柔和夺目、如彩虹般绚丽多彩的珠光效应。这些传统的云母钛珠光颜料是电绝缘的，不具有导电性，当其表面受到了磨擦或撞击时，很容易产生积累静电，另外，它对电磁辐射也没有屏蔽作用，易产生电磁干扰。这些缺陷限制了传统珠光颜料在某些领域的应用，就需要研究开发一种具有导电性能的珠光颜料。

导电珠光颜料是以片状云母或云母钛为基质，在其表面包覆一层或几层半导体金属氧化物而制得的浅色导电颜料。目前的导电颜料中，石墨等炭系列导电颜料的导电性能优良，但颜色很暗、单一、装饰效果较差；金属导电颜料耐腐蚀性差，价格昂贵。导电珠光颜料不仅稳定性高，耐腐蚀性好，密度小，导电性能好，而且产品颜色浅，成本低，能很好地填补其它导电颜料的缺陷，使其既拥有良好的装饰效果，又能抗静电和消除电磁波干扰[2-3]。在高科技迅猛发展的今天，导电珠光颜料在电子工业和航空航天工业中被用在电子元件、电器表面及飞机、导弹、卫星的非金属制体表面和静电复印等多方面。随着导电珠光颜料应用领域的不断拓宽，对其的需求量也逐年增加。导电的珠光颜料很具有开发前景，目前主要研究方向是开发具有导电性、低成本优势的新型颜料。而为了降低导电粉末的成本，提高其导电性能和装饰性能，国内外都致力开发浅色系列复合导电珠光颜料。

1 导电珠光颜料的相关机理

1.1 导电机理

根据半导体的能带理论[4]可以得知，浅色导电珠光颜料一般为掺杂金属氧化物晶体 (半导体)，价带已被电子充满，称为满带。外层存在空的导带，在这种能带结构中，价带与导带之间存在一个禁带，但相当窄，能带差小 (Eg≤3 eV)。 一般情况下，完整的、无杂质、无缺陷的半导体晶体在常温下是稳定的，一般不导电(尤其在低温下)。因为价带中的电子能级是稳定的，满带上的电子不能跃迁到导带上，因而是不导电的。当掺入某种元素时，能使该半导体的禁带变窄，使价电子跃迁到导带的能量变小，则只要获得一个由温度或光照等引起的很小的能量就会激发价电子产生迁移，成为导体。

纯净的金属氧化物晶体在室温下都是电绝缘体，电阻率较高，当把一定量的杂质引入到氧化物晶体中去时，就会使氧化物晶体内部产生缺陷，氧化物晶体中缺陷的存在，将会改变晶体的能带结构，价带变窄，使氧化物晶体具有不同于纯晶体的电性，而表现出明显的半导体性质[5]。夏华等[2]就是根据这一原理，在重晶石和ZnO表面分别包覆一层经过掺杂处理的SnO2，使SnO2晶体的“价带能”与“导带能”有较大程度的降低,使得室温下的热能就可使电子占据“导电能级”，使本是绝缘体的SnO2因掺杂后，显示出半导体的性质。这样就满足半导体的能带理论，颜料的价带变窄，价电子很容易跃迁到导带上，使得制备出的珠光颜料具有了导电性，成为导电珠光颜料。

1.2 ATO与基质的复合机理

掺锑二氧化锡SnO2-Sb2O3(ATO)是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料。ATO透明抗静电薄膜材料与传统的透明抗静电材料相比具有明显的优势。首先，ATO薄膜在可见光范围内光透射性高，具有导电性能，在许多应用条件下，对制品的颜色和透明度都能达到要求；其次，ATO透明导电膜有良好的化学稳定性、热稳定性及耐候性，与基材的附着性好，机械强度高，且不受气候和使用环境的限制，所以越来越受到重视[6]。

根据天津大学[7-8]做的相关研究可以得知ATO与基质的包覆过程为：一是通过静电作用使Sn4+,Sb3+水合离子吸附在基质表面；二是Sn4+,Sb3+水合离子与OH-作用成核，逐渐在基质表面沉积、包覆成膜。由于基质的表面含有一层O2-，具有一定的负电性，通过静电作用，Sn4+,Sb3+水合离子吸附在基质表面，形成了双电层的结构。在吸附层上，Sn4+,Sb3+水合离子受到吸引与基质结合在一起，其余的Sn4+,Sb3+水合离子分布在扩散层上。吸附于基质表面的[Sn(H2O)6]4+在沉淀剂的作用下，随着[Sn(H2O)6]4+不断反应形成锡的二聚配离子和多聚配离子，最终形成Sn(OH)4与沉淀剂共同沉积到基质表面。由于Sn(OH)4为纳米级，具有较大的比表面积和比表面能，属热力学不稳定体系，具有自发减少表面能的趋势，为不可逆过程，在这样的条件下，产生凝聚作用，使Sn4+,Sb3+不断与OH-成核凝聚，ATO在基质表面形成均匀致密的ATO膜层，从而制得导电珠光颜料。

2 导电珠光颜料的制备方法

导电珠光颜料的制备方法主要有共沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、醇盐水解等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉体的主要方法，在其制备过程中完成了反应以及ATO掺杂过程，因而得到的导电珠光颜料的化学成分均一，粒度小且均匀。只要保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组分混合物，从而保证煅烧产物—导电珠光颜料的均匀性。采用共沉淀法制备导电珠光颜料最为普遍，因其工艺简单，成本较低，所以极具工业应用价值和经济效益。

刘光炳等人[9-10]研究的共沉淀法制备导电珠光颜料，是将白云母粉进行预处理，即在5 L去离子水(含2%盐酸)中，加入150 g白云母粉，煮沸0.5 h，冷却过滤，滤液弃去，然后在滤饼中加入3 L去离子水 (含2% 盐酸)，再煮沸0.5 h，过滤，用去离子水洗至无铁离子为止，在100℃条件下烘干备用。取少量经预处理的云母粉均匀分散于水中，制成云母粉悬浊液，将SnCl4,SbCl3按一定比例与盐酸配制成盐酸混合液，控制一定的温度、pH值，将SnCl4,SbCl3盐酸混合液加入到云母粉悬浊液中同时搅拌，并滴加一定浓度的NaOH溶液以保持pH值恒定，加完后，再搅拌10 min，将制得的悬浊液过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，700℃锻烧，即可得到导电珠光颜料。

2.2 均相沉淀法

均相沉淀法不外加沉淀剂，而是在溶液中先引入沉淀剂，使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性，使过饱和度维持在适当的范围内。由于该过程的成核条件是一致的，可控制粒子的生长速度，因此可获得颗粒均匀 、结晶较好、洁净且容易过滤的沉淀，从而制得粒度均匀的导电珠光颜料。

本课题在反应中引入的均相沉淀剂为尿素，尿素的分解温度为90℃，所以该方法的反应温度必须控制在90℃以上，才能确保尿素分解：

天津大学[7-8]采用了均相沉淀法进行制备导电珠光颜料。其步骤是：取少量经预处理的云母粉(方法同2.1)浸泡在一定浓度的盐酸水溶液中，调节溶液pH值为1～2，温度加热至略高于90℃，调节一定的搅拌速度，滴加SnCl4，SbCl3和尿素的混合液进行包覆，溶液加完后继续搅拌10 min，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干，煅烧，制得导电珠光颜料。

2.3 微乳液法

微乳液法的机理是：含有不同反应物的两个微乳液混合后，由于胶团微粒的碰撞，发生了反应器中物质的相互交换和传递，这种交换非常快，通常在混合的过程中就会发生，而且粒子的大小也能得到控制。

由于该方法采用了有机制备环境，其工艺较为复杂，主要应用在一些功能性强、附加价值较高的产品上。

陈静等人[11]采用微乳液法制得了导电珠光颜料。其具体步骤是：将油酸、正丁醇和NaOH水溶液(4 mol/L)按一定的体积比配制微乳液，将用水充分润湿的云母粉加入放置微乳液的反应器中，并充分搅拌混合，然后在反应器中滴加SnCl4，SbCl3混合油溶液，一边加入一边搅拌，在常温下充分反应30 min后过滤。最后将所得粗产品先用丙酮和无水乙醇洗涤，烘干后除去水分及易挥发的有机物，再用蒸馏水洗涤，煅烧，制得导电珠光颜料。

2.4 金属醇盐水解法

在金属醇盐水解法中，醇盐的性质、反应温度、表面活性剂的特性等因素对导电珠光颜料的粒度、结晶状态有着决定性的影响。由于金属醇盐反应的对象都是水，其他离子作为杂质被导入的可能性很小，可制得高纯度的导电珠光颜料，但该方法的水解反应比较复杂，pH值低时，水解产生凝胶，煅烧后得到导电珠光颜料；pH值高时，可以从溶液中直接水解成核，得到导电珠光颜料。其中得到的Sn(OH)4为无定形态。

取少量经预处理的白云母粉(方法同2.1)分散悬浮在水中制成云母粉悬浊液，控制一定温度、pH值，在搅拌下滴加 SnCl4，SbCl3的无水乙醇溶液，并滴加含有一定浓度NaOH溶液的三乙醇胺(TEA)等金属醇盐类物质(通式为[M(OR)n])，便可立即观察到白色沉淀产生，继续搅拌一段时间后，过滤，并用去离子水洗涤数次，烘干，煅烧，制得导电珠光颜料。

3 结束语

导电珠光颜料的导电机理通过导体的能带理论进行了解释，ATO与基质的复合机理也用双电层理论进行了很好的说明。导电珠光颜料可通过共沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、醇盐水解等方法进行制备。这4种方法各有其优缺点：共沉淀法工艺简单，成本较低，但较为粗糙；均相沉淀法制备出的导电珠光颜料颗粒均匀，结晶较好，只是水解温度要求相对较高，影响其导电性；微乳液法制备出的导电珠光颜料性能好，而成本较高；醇盐水解法制备纯度高，但水解反应较为复杂。

[1]白云强.云母钛系列珠光颜料的研制及其在化妆品中的应用[J].福建轻纺,2002(11):1-6.

[2]夏华,张伟,钱建荣.白色重晶石导电颜料的制备[J].精细化工,2000,17(5):284-286.

[3]高新,杨清翠,李稳宏,等.云母基浅色导电粉末的制备工艺化学工程[J].化学工程，2005,33(1):40-43.

[4]曹锡章,宋天佑,王杏乔.无机化学[M].北京:高等教育出版社,1992.

[5]朱银存.纳米复合导电材料的制备表征和性能研究[D].上海:华东师范大学,2008.

[6]王峰.ZnO在SnO2包覆结构的制备及薄膜透明导电性能研究[D].西安:西北大学,2009.

[7]Tan J R,Shen L Z,Fu X S,et al.Preparation of nanometer-sized(1-x)SnO2·xSb2O3conductive pigment powders and the hydrolysis behavior of urea[J].Dyes and Pigments,2004,61(1):31-38.

[8]Tan J R,Shen L Z,Fu X S,et al.Preparation and conductive mechanism of mica titania conductive pigment[J].Dyes and Pigments,2004,62(4):107-114.

[9]刘光炳,梁国明,徐红,等.关于浅色导电颜料的颜料[J].重庆师范学院学报：自然科学版,1998,15(1):33-36.

[10]刘长让,樊耀亭,陈佩琨,等.云母钛珠光颜料的制备[J].河南化工,1991(7):14-15.

[11]陈静,王向德,杨磊,等.云母钛珠光颜料制备研究[J].非金属矿,2004,27(6):27-29.