溶胶-凝胶法制备双钙钛矿结构Sr2FeMoO6多晶体

杜晓燕,门高夫

(河北工程大学理学院,河北邯郸056038)

Sr2FeMoO6是一种半金属材料,其居里温度高达415K,远高于室温,是随机存储器、读出磁头等自旋电子器件的理想候选对象。1998年,Kobayashi等人报道了双钙钛矿结构的Sr2FeMoO6化合物在室温下具有很大的低场磁电阻效应[1],引起了广泛关注。

目前比较常用的Sr2FeMoO6样品制备方法有固相反应法和溶胶-凝胶法。其中固相反应法制备出的样品很容易生成杂相,烧结的温度要求较高,且需要反复烧结才能形成较好的相[2];而溶胶-凝胶法制备的样品均匀,组分准确,在较低的烧结温度即可形成双钙钛矿相,晶粒尺寸根据不同的烧结温度以及烧结时间可从纳米级(＜40nm)控制到微米级,已成为目前制备这种材料的首选方法[3]。Yuan等[4]采用溶胶-凝胶方法制备了不同颗粒尺寸的Sr2FeMoO6样品,研究发现样品电阻率ρ均比用固相法制备样品的电阻率ρ大,且表现出很好的温度效应,显示出了溶胶-凝胶法在制备这类样品相对于固相法的优越性。

本文采用溶胶-凝胶法制备出了双钙钛矿结构Sr2FeMoO6多晶体,通过热重-差示扫描量热分析、X射线衍射、原子力显微镜以及物理性质测试系统 (Physical Property Measurement System, PPMS)对样品的成相温度、表面形貌以及磁学性质进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸锶(纯度：99.5%,湖南师大化学试剂厂);硝酸铁(纯度：98.5%,天津市科密欧化学试剂开发中心);钼酸铵(纯度：99.0%,天津市科密欧化学试剂开发中心);柠檬酸(纯度：99.5%,天津市大茂化学试剂厂);乙二醇(天津市科密欧化学试剂开发中心);硝酸(成都市金山化工试剂厂);去离子水。

DF-101磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);(湘)仪TG332A型光电分析天平(长沙高新开发区湘仪天平仪器设备有限公司);马弗炉(西安市南郊航天安装机械厂);CVD高温管式炉(合肥日新高温技术有限公司)。

1.2 样品的制备

根据Sr2FeMoO6的分子组成,按分子配比精确称量好,先将Sr(NO3)2、(NH4)6Mo7O24◦4H2O溶入去离子水中,然后加入10倍于(NH4)6Mo7O24◦4H2O摩尔量的硝酸,再加入Fe(NO3)3◦9H2O(98.5%)搅拌均匀,并按溶液中总的阳离子数与柠檬酸摩尔比为1：1.1的量加入柠檬酸做络合剂,辅以适量的乙二醇做分散剂,353K下搅拌,直到形成红褐色溶胶,最后将溶胶置于真空干燥箱内以393K烘干,得到褐色凝胶干粉。将凝胶干粉置于马弗炉空气中加热至873K烧结2h,分解其中的有机物, 1 073K空气中预烧4h后用玛瑙研磨钵研磨,在40Mpa的压力下压成厚约3mm直径12mm的小圆片,然后将其置于高温刚玉管式炉中,通入5% H2/Ar的混合流动气体,以278K/min的速率升温至1 373K,烧结5h后让其自然冷却,即可得到所需样品。

1.3 样品的表征及性能测定

本文所制备Sr2FeMoO6样品的热分析是在美国媒特勒公司生产的TGA/SDTA851 Mettler Toledo差热分析仪上进行;XRD数据收集是在日本产Rigaku D/Max2 500转靶X射线衍射仪上进行;样品的表面形貌是在俄罗斯NT-MDT公司生产的SOLVER P47型多模式扫描探针显微镜上完成的;磁学性质的测量在美国Quantum Design生产的物理性质测试系统PPMS上完成。

2 结果与讨论

2.1 凝胶干粉的TGA-DTA分析

为了解用溶胶-凝胶方法制备Sr2FeMoO6多晶体的过程中凝胶干粉在不同温度下发生的物理、化学变化,我们对样品凝胶干粉做了热分析测试实验,测量温度范围为28～800℃,测定制备过程中凝胶的变化过程。

凝胶的TGA-DTA曲线如图1所示。热分解过程大致可以分为四个阶段,第 1阶段：28～200℃,差热曲线在70℃左右呈现吸热峰,主要是溶胶的熔融以及水分缓慢挥发吸热引起;第2阶段：200～350℃,在此阶段的吸热是由于凝胶中水分以及结晶水缓慢挥发所致。在370℃有一个小的尖锐放热峰,这主要是硝酸根的氧化和有机物的分解所致,在此温度附近,水被进一步加热除去,并生成半分解的前驱体;第3阶段：450～650℃,这区间是一个复杂的固相反应过程,在此区域内,半分解前驱体进一步热分解,柠檬酸等有机物发生燃烧,从而出现放热过程;第4阶段：650～800℃,经过这一阶段,热重基本上不再发生变化,在750℃热重曲线趋向于水平,即没有显示失重,说明此时产物只是发生了相变,即由无定型向晶型转化,开始生成Sr2FeMoO6相。由此分析得出,制备样品的烧结温度必须大于750℃。

2.2 样品的XRD和AFM分析

Sr2FeMoO6的XRD衍射图谱如图2所示,可以看出,样品以单相的形式存在,没有任何第二相生成,各衍射峰的位置、相对强度与文献[5]中给出的结果相一致。

图3给出了Sr2FeMoO6多晶体的微观形貌图。从图片中可以看出,样品颗粒大小分布较为均匀,晶界清晰,样品品质较高。

2.3 样品的磁学性能

本文还对Sr2FeMoO6多晶体的磁学性质进行了测量。图4为1 373K下烧结的多晶Sr2FeMoO6样品在10K和300K下的M-H曲线。可看出其磁化强度与温度的依赖关系：随着温度升高,饱和磁化强度由10K时的40.1emu/g降为300K时的25.2emu/g。这与文献[6]结果相接近。

图5给出了 1 373K烧结下样品在10K和300K时的MR-H曲线对比图,我们利用磁电阻常见的定义公式MR=[ρ(H,T)-ρ(0,T)]/ρ(0,T)对样品在外加30 000Oe磁场下,温度分别为300K和10K时的磁电阻进行计算,得到其MR值分别为5%和16.25%,这个结果比Sarma等人[6]用固相法制备的样品的磁电阻值(6.5%,4.2K,1T; 3%,300K,1T)要大的多。而多晶Sr2FeMoO6的磁电阻主要来源于自旋相关电子在样品内部磁性边界处的隧穿或散射[7],所以晶粒越小,晶界质量越高,其磁电阻越明显,这也正是我们样品的MR值较高的原因。

3 结论

1)用溶胶-凝胶法成功地制备出了Sr2FeMoO6多晶体,且为单相形式存在,无任何杂相产生,样品的颗粒均匀,晶界清晰,品质较高。

2)形成Sr2FeMoO6相,烧结温度必须大于1 023K。

3)磁测量表明,用溶胶 -凝胶法制备的Sr2FeMoO6的磁电阻要比用固相法制备的大得多,说明晶界质量的改善可以有效地提高样品的磁电阻。

[1]KOBAYASHI K I,KIMURA T,SAWADA H,et al.Room -Temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure[J].Nature,1998, 395：677-680.

[2]SHAR MA A,BERENOV A,R AGER J,et al.Enhanced intergrain magnetoresistance in bulk Sr2FeMoO6through controlled processing[J].Appl Phys Lett,2003,83(12)：2384-2386.

[3]张迎春,王秀,周香娜,等.柠檬酸用量对溶胶-凝胶法制备ZnNb2O6陶瓷粉体工艺的影响[J].黑龙江科技学院学报,2008,18(3)：161-163.

[4]YUAN C L,WANG S G,SONG W H,et al.Enhanced intergrain tunneling magnetoresistance in double perovskite Sr-2FeMoO6polycrystals with nanometer-scale particles[J]. Appl Phys Lett,1999,75(24)：3853-3855.

[5]DINIA A,VENUAT J,COLIS S,et al.Elaboration and characterization of the Sr2FeMoO6double perovskite[J]. Catalysis Today,2004(89)：297-302.

[6]SAR MA D D,SAMPATHKUMARAN E V,R AY S,et al. Magnetoresistance in ordered and disordered double perovskite oxide,Sr2FeMoO6[J].Solid State Communications, 2000,114：465-468.

[7]YUAN C L,ZHU Y,ONG P P,et al.Grain boundary effects on the magneto-transport properties of Sr2FeMoO6induced by variation of the Ambient H2-Ar mixture ratio during annealing[J].Physica,B,2003,334：408-412.