聚氨酯弹性体研究应用

罗红，侯晓辉，康永

（陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林718100）

聚氨酯弹性体研究应用

罗红，侯晓辉，康永

（陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林718100）

聚氨酯弹性体是一种重要的弹性体材料,具有塑料和橡胶二者的特性。文中讨论了聚氨酯弹性体的性状﹑分类和相应的应用领域。

聚氨酯弹性体；性能；复合材料

1 聚氨酯弹性体的性状

在聚氨酯弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微观相分离结构，其中软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。这种多相的高分子具有好的机械强度、高硬度、耐磨耗和耐化学腐蚀性[2]。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的PU材料并不是统计学上的无规共聚物，而是很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”，且在化学键连接的两相微区中存在着氢键相互作用。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用[2～6]。聚氨酯弹性体的独特结构赋予该种材料具有优良的综合力学性能[1，4]：（1）优异的耐磨性能（Tabor磨耗0.5～3.5mg，天然橡胶146mg）；（2）在很宽的硬度范围内（邵氏A10至邵氏D80）保持较高的弹性（400%～800%的伸长率）；（3）高强度和高伸长率；（4）负载支撑容量大、减震能力强，硬度在邵氏A85以上时仍能保持良好的弹性；（5）良好的耐油和耐多种溶剂性能；（6）生物相容性。这些综合性能是其他很多商品化橡胶和塑料所不具备的。因此，聚氨酯弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛应用，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业到交通、建筑、医疗等领域，并越来越受到人们的重视。

2 聚氨酯弹性体的分类

聚氨酯弹性体用的原料主要有三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。除此之外，有时，为了提高反应速度，改善加工性能及制品性能，降低成本等目的，还需要加入某些配合剂。低聚物多元醇的种类很多，主要可以概括为以下几类：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油等。多异氰酸酯的种类主要有：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-奈二异氰酸酯（NDI）、异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）等。扩链剂的种类主要有：胺类如3.3/-二氯-4.4/-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、3，5-二甲硫基甲苯二胺（DETDA）等；多元醇类如1.4丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷(TMP)等。根据所用的多元醇的不同可以将聚氨酯弹性分为聚醚型聚氨酯弹性体，聚酯型聚氨酯弹性体，蓖麻油型聚氨酯弹性体等。根据加工工艺的不同还可以分为为混炼型聚氨酯（MPU）、浇注型聚氨酯（CPU）和热塑性聚氨酯（TPU）。在所有聚氨酯种类当中，聚醚型聚氨酯当前应用中最为广泛。

聚醚多元醇是生产聚氨酯制品的主要原料。聚醚多元醇可归纳为三种类型：一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷（PO）（或环氧丙烷和环氧乙烷）的聚合物,通称为PPG（聚醚多元醇）,这种产品在PU中用量最大；另一种是聚合物多元醇,它以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SN）等在多元醇中经本体聚合反应而制得,称为POP（聚合物聚醚多元醇）,POP不单独使用,而与PPG配合使用,以赋予PU制品优良性能；第三种类型聚醚多元醇是聚四亚甲基醚乙二醇（PTMG,又称聚四氢呋喃型多元醇）,是由四氢吠喃开环聚合而成,主要应用于PU弹性体和PU纤维。

根据起始剂所含活泼氢原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。用二元醇（如丙二醇、乙二醇）制得二官能度的聚醚；用三元醇（如甘油、三经甲基丙烷等）制得三官能度的聚醚；如用季戊四醇（四元醇）、木糖醇（五元醇）、山梨醇（六元醇）、蔗糖（八元醇）,则可制得相应的多官能度的聚醚。

世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t，2005年全球生产能力达到540万t,消费量达到438万t,亚太地区需求增长速度更快,2005年达138万t，2006年全球生产能力达到610万t,消费量达到467万t,亚太地区需求达到182万t。我国聚氨酯制品的产量在2003年已经超过了100万t，聚醚的需求量为60万t，到了2009年底聚醚的需求量猛增加到287万t[7]。

由聚醚构成软段的聚氨醋弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘结性。在特种高分材料方而具有重要的地位；其结构中既含有羰基又含有氨基。可以和许多极性基团相互作用，形成氢键，促进微相分离等。因此具有极其优良的吸附粘结力，兼有柔顺性、耐磨性及较高的断裂强度。因而被广泛地应用与木材、电子电器、汽车制造等领域。由于聚醚的性价比优异，聚醚型聚氨酯是目前应用最为广泛的聚氨酯弹性体之一[8]。

3 聚氨酯弹性体的应用

3.1 装饰油漆涂料

水性聚氨酯木器漆具有良好的低温成膜性，耐高温回黏性，优异的物理机械性能。如柔韧性、耐磨性低FGH排放，施涂后漆膜丰满，因此是目前水性木器漆研发的热点之一。水性聚氨酯木器漆由于水性聚氨酯分散体中含有表面活性剂或具有表面活性剂的特性而容易产生气泡；而在配制涂料时高速分散和搅拌及施工过程中的喷刷等操作，也会促使气泡产生；此外为提高水性聚氨酯木器漆对基材润湿所用的润湿剂也有助于气泡的产生和稳定；水性聚氨酯分散体的黏度低，通常为0.03～0.1 Pa·s，需使用增稠剂增稠，增稠后产生的气泡稳定而不易消除。

陈由亮等[9]采用不同品种的多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应合成了浇注型聚氨酯弹性体，研究了不同多元醇结构对IPDI型聚氨酯弹性体性能的影响；用红外光谱表征了聚氨酯弹性体的结构，并对其进行了力学性能、动态性能和耐溶剂性能测试。结果表明，聚酯多元醇（Pol-2456）的聚氨酯弹性体力学性能最好；聚醚和聚酯型聚氨酯弹性体在较高温度下tanδ值仍然保持在0.4左右,可以作为阻尼材料；端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体的动态性能最好，峰值为0.715（-60.4℃），-10℃以下，tanδ值基本保持在0.2左右，且具有好的耐溶剂性。

3.2 耐烧蚀材料

HDI是具有饱和直链结构的脂肪族二异氰酸酯，两个活泼的异氰酸根（NCO）直接连接在直链的两端，它与聚氧化丙烯多元醇制备的聚氨酯弹性体由于分子中不含有苯环，在燃烧过程中产生烟雾量极小，因此是一种低烟的聚氨酯弹性体材料，再配以适当的耐烧蚀填料，可以制成一种低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体。

周艳明等[10]以1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚氧化丙烯多元醇（PPG）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷（MOCA）为原料合成了聚氨酯弹性体，并进一步将消烟耐烧蚀反应型填料填充其中制得低烟耐烧蚀聚氨酯弹性材料。系统的研究了软段含量、交联度对产物力学性能的影响。结果表明：随软段长度的增加，HDI型聚醚弹性体的拉伸强度、邵氏硬度和回弹率降低，扯断伸长率增加；随着交联度的增加其扯断伸长率、邵氏硬度降低，拉伸强度则先降低后增加，回弹率却大幅增加。同时研究结果表明填充消烟耐烧蚀反应型填料HDI型聚醚弹性体不仅具有优异的力学性能，还具有优异的低烟耐烧蚀性能。

3.3 橡胶耐水抗磨材料

聚氨酯弹性体具有的高强度、高模量、高弹性、高耐磨性的特点，同时还具有优异的耐低温性能，使它在橡胶研究领域内广受垂青。

邓茂盛等[11]以HTPB（端羟基聚丁二烯）、IPDI（异髋尔酮二异氰酸酯）和自制的NH2-PD/VtS（氨基聚硅氧烷）为主要原料制取NH2-PDMS改性PU（聚氨酯）预聚体；然后以MOCA（3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺）和硅氧烷偶联剂（DB-550）为交联固化剂，在湿态条件下交联固化，制取硅氧烷封端的HTPB型NH2-PDA/LS改性PU。结果表明：当R=2.5、w（NH2-PDMS）=12%和n(MOCA):n(DB-550)=9:1时，采用预聚法合成的改性PU，其力学性能优异、吸水率较低以及耐老化性能较好。

3.4 生物相容材料

形状记忆聚氨酯的温敏性形状记忆功能使其可用于缺损骨的修复，达到抗应力遮挡和抗骨不连的作用。准确的细胞相容性评价对于形状记忆聚氨酯进一步的体内实验和应用具有重要的指导意义，但目前关于变形-复形过程对形状记忆聚氨酯细胞相容性的影响报道甚少。

颜泽萱等[12]采用溶剂浇注成膜法制备形状记忆聚氨酯膜,分别在Tg+15℃、Tg-15℃和Tg+15℃条件下对形状记忆聚氨酯膜进行拉伸变形（拉伸率200%）、固形和复形,制得拉伸-复形后的形状记忆聚氨酯膜。采用轻敲模式原子力显微镜观察形状记忆聚氨酯膜表面的相分离和表面形貌。将体外培养的第3～5代成骨细胞直接接种到形状记忆聚氨酯膜上,检测成骨细胞的黏附、增殖和铺展情况。结果表明形状记忆聚氨酯膜在拉伸-复形前后都具有明显而规整的相分离，拉伸-复形过程在形状记忆聚氨酯膜表面形成较规整的微米级的“沟槽-脊”结构。与拉伸-复形前的形状记忆聚氨酯相比,成骨细胞在这种具有微米级“沟槽-脊”结构的表面上可以更好的黏附和增殖,且成骨细胞的排列表现出一定的取向性。结果表明拉伸-复形过程可明显改变形状记忆聚氨酯膜的表面形貌,并表现出更好的与成骨细胞的生物相容性。

3.5 可降解材料

可降解聚氨酯材料具有优异的机械性能，良好的血液相容性、组织相容性和生物可降解性，因而在生物医学上得到了广泛的应用。聚氨酯的设计自由度很大，可以通过选择不同嵌段和调节软硬段间的比例，从而合成出具有不同化学结构、机械性能和热性能的聚氨酯以满足不同的应用要求。

刘炼等[13]研究了可降解聚ε-己内酯／聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能，以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇或聚乙二醇为引发剂，引发ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物，用作制备聚ε-己内酯／聚乙二醇聚氨酯的预聚物。采用FT—IR、1H NMR、DSC、GPC、XRD等对聚合产物的结构和性能进行分析表征确认。结果表明：通过改变单体与引发剂的比例可控制聚合物的相对分子质量；聚ε-己内酯均聚物随着其相对分子质量的增大，熔点小幅升高，结晶度从58%逐渐提高到72%；共聚物中，随着聚乙二醇相对分子质量的增加，熔点升高到69.3℃。通过引入聚乙二醇，预聚物呈现相分离结构，结晶度变高。

3.6 皮革材料

在我国，聚氨酯（PU）合成革是一个新兴的产业，PU革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度和伸长率，同时该皮革还具有制品表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性。PU革不但替代了很多价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代了低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们生活中一种不可缺的消费品。

许艳琳等[14]以2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇1000（PPG1000）、二羟甲基丙酸（DMPA）和胶原蛋白粉为原料，合成了一种新型的皮革用水性聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂（WPCF）。重点探讨了n（TDI/PPG1000）（物质的量比）、n（-NCO/-OH）、TDI和PPG1000反应后剩余-NCO和后续反应物中活性基团的物质的量比、反应温度、加料顺序、DMPA用量等因素对分散液性能的影响。确定了工艺过程：首先TDI和PPG1000在70℃预聚1 h，然后加入DMPA（用氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶解），在80℃反应2 h，加入胶原蛋白粉反应6 h，其中，n（TDI/PPG1000）=5，n（-NCO/-OH）=1.3，ω（-COOH）=3%（由DMPA引入的羧基含量），中和剂选择三乙胺。应用试验表明：经过WPCF-4复鞣填充后的革，平均增厚率为41.2%，抗张强度较高为19.66N/mm2，皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好。

综上所述，国内外近年来对聚氨酯弹性体研究方兴未艾，近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种，其中最有发展潜力的品种有：高热稳定性聚氨酯弹性体、高阻尼聚氨酯弹性体、液晶聚氨酯弹性体、改性聚氨酯弹性体、形状记忆聚氨酯弹性体等[3]。近年来我国引进了多条生产线加之国内二大聚氨酯生产基地的建设，我国聚氨酯弹性体步入快速发展阶段，因此国内应加快新型和改性聚氨酯弹性体开发与研究，拓展其应用领域，做到产品精细化、专用化、多品种、多牌号，促进我国聚氨酯弹性体健康快速的发展。

［1］刘厚均,郁为民,宫涛.聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出版社,2001,154.

［2］Cooper Sachin Velankar,Stuart L Coope.Microphase separation and rheological prop-erties of polyurethane 2 effect of block incompatibility on the micrstructure [J]. Macro-molecules,2000,33:382-394.

［3］刘检仔,潘肇琦.硬段含量对嵌段聚脲结构与性能的影响［J].华东理工大学科学学报,2006,10(32):1187-1191.

［4］赵孝彬,杜磊.聚氨酯的结构与微相分离[J].聚氨酯工业,2001,16(1):4-6.

［5］鲁博,张林文,潘则林,等.聚氨酯改性不饱和聚酯的微观结构与性能[J].化工学报,2006,12:3005-3009.

［6］杨娟,王贵友,胡春圃.扩链剂对脂肪族聚氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响[J].化学学报,2003,5(29):480-484.

［7］朱建芳.聚醚多元醇国内外市场分析和产品进展[J].化工文摘,2007,6:21-23.

［8］谢富春,朱长春,张玉清.聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究[J].塑料工业,2005,9(33):44-46.

［9］陈由亮,辛浩波,杨锋,等.IPDI基浇注型聚氨酯弹性体性能的研究[J].聚氨酯工业,2009,24(4):29-32.

［10］周艳明,高建峰,孙中战,等.低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究[J].航空材料学报,2010,(1):90-94.

［11］邓茂盛,吴晓青,胡厉强,等.氨基聚硅氧烷改性HTPB型聚氨酯的合成与性能[J].中国胶黏剂,2010(1):21-25.

［12］颜泽萱,罗彦凤,黄美娜,等.拉伸-复形过程对骨修复形状记忆聚氨酯材料细胞相容性的影响[J].中国组织工程研究与临床康复,2010,14(3):400-404.

［13］刘炼,高军,魏志勇,等.聚ε-己内酯二醇预聚物的合成与表征[J].大连海事大学学报(自然科学版),2008,34(1):95-98.

［14］许艳琳,孙静,庞晓燕,等.聚氨酯改性胶原蛋白的机理及应用研究（Ⅲ）（续）—聚氨酯改性胶原蛋白皮革复鞣填充剂[J].中国皮革,2010(7):10-14.

The research & application of polyurethane elastomer

LUO Hong，HOU Xiao-hui，KANG Yong
（The Research Center of Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.，Yulin shanxi718100）

Polyurethane elastomer is an important elastomer material，With the characteristics of plastic and rubber.It was summarized the Polyurethane elastomer properties﹑classi-fications and application fields in this thesis.

polyurethane elastomer;properties;composite materials

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.004

TQ334.9

A

1008-1267（2011）01-009-04

聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有重复的氨基甲酸酯链段（—NH—CO—O—）的一类弹性体聚合物，聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段（亦称软链段或软段）和玻璃化温度高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）嵌段而成，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元醇（聚醚或聚酯）先与多异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为—（A—B）n—。其中A是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应而成；B是相对分子质量500～3 000的聚醚或聚酯多元醇软段[1]。

2010-09-25