釉里红的研究

2011-03-11王有金付江盛

中国陶瓷工业 2011年4期

王有金付江盛石棋

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333000）

0 前言

釉里红是传统名贵釉种，唐代长沙窑的釉下彩铜红釉是宋代钧红釉、元代釉里红的先导[1]。釉里红与青釉、白釉或青花配合使用，恰当地利用了釉里红呈色特点，相关陶瓷产品已达到很高的艺术境界。人们珍爱釉里红，不仅因为红色釉面色调偏紫，明快中不失沉稳，更难得的是，釉里红釉在高温时流动性较大，局部使用时易形成凹凸不平，釉面显得粗犷而厚重[2-3]。

基于前期研究成果[4]，本试验探索了影响釉里红高温流动性及呈色的因素，从配方角度控制釉里红色面效果，研究结果有较好的实用价值。

1 实验

1.1 实验用原料、基础配方及工艺流程

本实验基础配方采用前期成熟的配方，色料配方为：氧化铜10％，石灰石65％，玻璃粉25％，外加氧化锡1.2％，硼酸钙2.5％。底釉、盖釉配方为：釉果68.18％，釉灰22.73％，石英4.55％，高岭4.54％。该配方的高温流动性较强。各原料的化学矿物组成参阅文献[4]“釉里红配方与工艺条件研究”，工艺流程及工艺参数不变[4]。

1.2 烧成制度

在梭式窑中烧成，起始还原温度为940℃，至1160℃转弱还原气氛，再逐步转为氧化气氛。具体参阅文献[4]“釉里红配方与工艺条件研究”[4]。

1.3 釉料高温流动性及呈色情况调整实验

主要内容有：改变色料配方，对釉里红的呈色及流动状态进行调整；改变底釉、盖釉的配方，观察釉里红呈色情况；改变底釉、盖釉的组合方式，观察釉里红呈色情况。

2 实验结果与讨论

2.1 色料配方调整实验分析

2.1.1 氧化铜的含量对釉里红发色的影响

铜是釉里红呈色的主体，色料中氧化铜的量与釉面效果关系如表1所示。

表2 显示：色料中氧化铜含量在6％以下，红色偏淡。含量在6％以上才有较好的紫红色效果。同时，随氧化铜用量的增加，釉面会出现两个明显变化，其一是釉面渐次变暗，出现越来越多的绿色，至12％以上时，绿色明显增加。其二是釉面流动性逐渐增强，表现为流釉。分析认为，氧化铜除了发色作用外，还能与硅、铁等形成低共熔化合物，如SiO2+CuO→CuSiO3。反应温度约1000℃，反应产物将氧化铜包裹，影响氧化铜的进一步还原，从而出现绿色。桃花片釉料配方可以在其中选取。

2.1.2 玻璃粉对釉里红釉面的影响

对色料配方中的玻璃粉用氧化硅逐步取代，釉料流动性越来越小，实验结果如表2所示。

玻璃粉和氧化铜都易在低温下形成熔体，强化了底釉和盖釉的流动。玻璃粉对釉里红釉的流动性影响比氧化铜更明显。

表1 不同氧化铜含量的釉里红釉面效果Tab.1 The finish effect of underglaze red w ith different copper oxide content

2.1.3 氧化铁对釉面呈色的影响

色料中引入氧化铁，改变了釉面呈色，实验结果如表3所示。表3显示：色料中引入氧化铁对釉里红呈色有较明显的影响，随氧化铁用量增加，釉面呈现出不同的红色。分析认为：氧化铁与氧化铜可化合成铁酸铜，反应如下[5]：

表2 色料配方与釉面流动情况Tab.2 The fluidity of underglaze red w ith different formula

表3 氧化铁对釉面呈色的影响

Tab.3 Effect of iron oxide on underglaze red color

氧化铜石灰石二氧化硅三氧化二铁外加氧化锡1.2％，硼酸钙2.5％呈色10 65 25 2.5 紫红色鲜艳10 65 25 5.0 紫红偏深色10 65 25 7.5 红中泛黄10 65 25 19 黄中泛红

表4 长石釉配方组成（％）Tab.4 The formula of feldspathic glaz（％）

表5 不同里釉和面釉的釉面效果Tab.5 The finish effectof underglaze red w ith different ground glaze and surface glaze

当烧还原气氛时，釉料中的CuFe3O4被还原为Cu+和Fe2+。同样，由于还原过程需要气体渗入铁酸铜固体粒子中，还原程度受到还原气传质速度等的影响，故还原产物十分复杂。釉面最终表现出的颜色可以认为是：三氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、二价铜、一价铜、铜单质或它们的化合物的颜色的综合。而各种呈色物的量与氧化铁和氧化铜的用量密切相关。当氧化铁与氧化铜用量相当时，釉面以黄色调为主。

采用分析纯的氧化硅、氧化铜和碳酸钙配制色料，不引入氧化铁，发现釉面呈深红紫色，偏暗色调，证明氧化铁对釉里红呈色有直接影响。

2.2 底釉、盖釉对釉里红釉釉面的影响分析

2.2.1 改变底釉、盖釉的种类对釉里红釉呈色的影响

本实验用底釉和盖釉组成相同，采用长石釉取代钙釉，长石釉配方如表4所示，釉面效果如表5所示。

表5 显示，釉灰含量高的钙釉易出现发朦、灰暗等现象。这是由于釉灰中主要成分为碳酸钙，碳酸钙含量高时，导致釉的始熔温度提前，反应如下[6]：

本实验是在940℃开始还原，接近或超过CaO·Al2O3·2SiO2的形成温度。还原气氛烧制前就有大量低温相形成，将妨碍色料中的Cu2+的还原，Cu2+还原不充分时，还原气氛即被中止。结果是一价二价铜共存，即红绿色共存，釉面发朦，灰暗。而长石釉中钙含量少，以钾长石为主熔剂，钾长石始熔点在1000℃以上，故釉中氧化铜的还原会更充分，二价铜少或没有，致釉面颜色明亮。

2.2.2 底釉、盖釉的不同组合对釉里红釉呈色的影响

实验对底釉、盖釉的组合做了两组试验，第一组试验是施不同的底釉，再施色料，不施盖釉，类似于钧红釉工艺；另一组试验是不施底釉，坯体上直接施色料再覆盖釉，类似于青花釉工艺。

（1）无面釉时釉的呈色分析

烧后发现，无论是长石釉还是石灰釉做底釉，在不施盖釉的情况下，样品均以绿色为主，少有红色。显然，无盖釉时，表层色料中的CuO被较充分地还原成Cu2O，但这些一价铜表面没有覆盖层或液相包裹层，当温度升至高温氧化气氛后，一价铜重新被氧化为二价铜，釉面呈绿色。

（2）无底釉时釉里红釉面呈色分析

试验显示，无底釉时，釉里红色暗淡不鲜艳、干涩欠饱满。分析认为：无底釉时，色料与坯体直接接触，当温度处于还原阶段，二价铜得到充分还原，形成一价铜并被面釉熔体从表面包覆。温度升高至还原最高温度后，坯体尚处于烧结初、中期，尚无大量液相出现，存在连通气孔，氧化气氛将从坯体中透过对色料中的一价铜进行局部氧化，造成红色一价铜底层有二价绿色铜，衬底层呈绿色，红色釉面发暗。