物理化学在陶瓷科技史研究中的应用

李晓玲 郑乃章 苗立峰 莫云杰 熊春华

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403）

0引言

陶瓷是人类生活中最早出现的用具，从距今大约一万年至现在，人类使用陶瓷的历史从未间断过。在陶瓷的发展过程中有很多现象和成果是偶然出现的，人们为了更好的继承或者避免这些现象和成果，就需要了解它们出现的原因和原理。物理化学作为一门以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为的学科，在解释陶瓷发展过程中的这些现象时可发挥着重要作用。本文根据现有的陶瓷科技史研究成果，试图从物理化学的角度了解和解释发展过程中陶瓷釉的呈色、分相釉、陶瓷釉中的气泡和坯釉过渡层形成等的机理，并论述了运用到物理化学相关原理的古陶瓷烧成温度以及烧制年代的测试测量，这对今后进一步加强基础理论在陶瓷科学技术史研究中的应用十分有益。

1 陶瓷釉的呈色机理的研究

釉是瓷器最直接的外观特征，是构成瓷器的重要因素，一直都是人们关注和研究的对象。瓷釉的结构比瓷胎复杂，属于非均匀质地的体系。釉的色泽和质感虽然千变万化，但无论是高温釉还是低温釉都主要取决于三个因素：瓷胎的外观、瓷釉中的着色剂、釉的玻璃化程度和显微结构[1]。

（1）瓷胎的外观：主要是指胎的颜色和质地。

（2）瓷釉中的着色剂：从古陶瓷釉的化学成分可知，无论是钧釉还是汝釉中变价元素（Fe，Ti，Mn，Cu）都是其成色的主要原因。钧釉中主要是铜离子、汝釉中主要是铁离子成色，而其它变价元素的离子含量较少，应为辅助成色。然而，缺乏理论。现以汝瓷天青釉为例，解释其呈色机理。

根据天青釉烧成的温度（1240℃）和气氛（4％～7％CO和H2，因古代用木材烧成）绘制热力学参数状态图，见图1。由图可以看出，在1100℃釉料尚未熔化时，Fe2O3已完全转化为Fe3O4，随着温度升高只有部分Fe3O4转化为FeO。因此在釉中以Fe2+为主，还有一定量的Fe3+；即由热力学分析可以认为，天青釉中以Fe2+成色为主，而Fe3+为辅助成色。同理可以分析钧釉成色主要是由于Cu/Cu+比值变化，而出现葡萄红、玫瑰紫等色泽[2]。

（3）釉的显微结构：显微结构主要是只釉中因析晶和分相所形成的微粒和微晶，釉中残存的石英颗粒和气泡的大小和数量等。釉中的钙长石微晶，残留的石英颗粒和气泡等微米级的非均匀物对阳光的漫反射将降低釉的透明度，从而使釉呈乳浊状，导致釉的玉质感[3]。对于分相釉，在下一节中另做详细说明。

2 分相釉的研究

中国许多古代名瓷釉中普遍存在分相结构，最早的可追溯到1400多年前的梁大同时期的怀安窑[4]，后来有唐代的长沙窑[5]、宋代的钧窑[6]、宋元时期的建窑[7]和吉州窑[8]，还有清代的葛窑宜钧陶[9]等著名陶瓷釉都广泛存在分相结构[10]。

从化学组成来看，中国历代分相釉主要是钙釉（长沙窑）、碱钙釉（钧窑、汝官）以及含铁较高的天目釉，如建窑和吉州窑等。这些釉的组成可以近似用K2O-CaO-Al2O3-SiO2系统来描述。而釉中含有的Fe2O3、P2O5、TiO2等成分对釉的分相起促进作用。从显微结构特征来看，中国历代分相釉大体上可以分为三类：单一的分相结构、分相-析晶釉和析晶-分相-析晶釉。

（1）单一的分相结构。例如长沙窑、钧窑及其它钧窑系瓷釉，其结构特征是在连续的釉玻璃基质相中均匀地分布着大量孤立的球形液滴或液滴的低聚体构成的第二相。这种分相液滴的多寡和尺寸大小直接或间接影响着此类瓷釉的艺术外观。长沙窑乳浊釉中分相小滴的浓度极高且平均直径大约为190～400nm[11]，接近可见光的波长范围，因而对可见光形成较均匀的散射，使釉呈现出乳白色外观。河南钧窑釉的分相液滴的平均尺寸为100nm左右，个别小至60nm，符合瑞利散射条件，对可见光的短波光形成较强的散射，使得钧釉具有美丽的蓝色乳光。

图1 铁（铜）氧化物在1200℃下还原的热力学参数状态图Fig.1 Phase stability diagrams of Cu-O-H（a）and Fe-O-H（b）at1200℃

（2）分相-析晶釉。典型例子是建盏中的银兔毫和黄兔毫[12]以及汝官青瓷釉[6]等。兔毫釉在高温时首先形成富铁的呈孤立分布的球形液滴，并在重力和表面张力等的作用下在釉面聚集，然后在氧化气氛下析出α-Fe2O3微晶而形成黄兔毫。如果是在偏重于还原的气氛下烧成，则析出Fe3O4微晶而得到银兔毫。汝官青瓷釉则是在烧成过程中析出一定量的钙长石（CaS2）针晶簇和少量分相液滴。由于针晶尺寸较大，同时晶体和分相液滴数量也相对较少，因而只能使釉轻微乳浊.使釉呈现出迷人的青玉感。

（3）析晶-分相-析晶釉。典型代表是天目釉中的金兔毫。这类釉首先在升温到1100～1200℃时析出大量的CaS2针晶丛，使得基质相中富Fe2O3而相对贫Al2O3，导致晶间液相获得不混溶性而发生液相分离，形成均匀散布于晶间液相中的富Fe2O3液滴，进而在冷却过程中析出Fe2O3和Fe3O4微晶。如果这些微晶晶面有规则地平行釉面排列，就会形成许多较大的闪光面，使毫纹呈金黄色，也就是所谓的金兔毫[13]。

3 陶瓷釉中气泡的研究

古陶瓷的釉中气泡是一种比较常见的现象。有的器物的气泡特征十分明显，用肉眼即能观察清楚，形成很深的直观印象；而有的器物虽然有明显的气泡，但气泡的特征却不是很明显；也有的器物釉面无明显的气泡，甚至无气泡。现在就陶瓷釉中气泡对古陶器的鉴定是否有意义仍然存在争议。肯定者认为，气泡在古陶瓷鉴定中具有重要的参考作用，可以作为鉴别新旧和窑口的主要依据之一；否定者认为，气泡不过是釉层中的一种自然现象，气泡无规律可循，不具有区分标识的功能，因而不能作为鉴定的依据[14]。

虽然陶瓷釉中气泡不能在古陶瓷鉴定中起到决定性的作用，但可以为古陶器的鉴定提供辅助的条件，并且在古陶瓷的仿制工艺中起到很重要的作用。尽管不同器物的气泡在具体形态、疏密、多少、大小及层次分布等方面的特征千差万别，有时难以用同一个标准去把握，但相同窑口或品种的器物在气泡特征方面却具有一定的相似性。相同窑口或品种的器物，由于釉的原料、配方、施釉方法、釉层厚薄、烧成时的窑内气氛、温度变化等方面都大致相同，因而烧成后的器物在气泡特征方面会具有一定的共性和规律。

陶瓷釉中的气泡大小可以运用动力学的理论进行分析和计算[15]。

通常胎釉界面存在着气泡，这是由于在正常的烧成温度下，釉中有尚未熔化的残余石英，胎釉界面存在着大量的活性孔隙，这为碳酸盐分解产生的CO2异相生核、长大提供了有利条件。其长大机理可以分为三步：（1）碳酸盐分解的化学反应；（2）气体产物（CO2）向微细孔扩散；（3）扩散到界面层的气体进入CO2气泡中。显然第二步是控速环节，于是可以得到气泡长大的动力学公式（微分表达式和积分表达式）：

式中，T为烧成温度；η为釉的粘度；ξ为复杂扩散路径系数；δ为釉层厚度；△ρ为釉与CO2的密度差；g为重力加速度；DCO2为CO2的扩散系数；Pg为炉气压力；ε为胎的孔隙度。

以宝丰清凉寺出土的汝瓷为例，烧成温度为1523K，釉的粘度为200Pa·s，釉层厚度为2mm，CO2的扩散系数为1*10-7cm2/s，炉气压力为0.1MPa；将上述的已知数据代入上面的公式可以计算出釉中气泡的半径为0.045mm，即当釉中气泡的半径大于这个值就会穿越釉层进入炉气。考察有记载的古青瓷釉中的气泡的尺寸从未大过0.05mm，这说明动力学的计算和实验观察的结果基本吻合[16]。

图2 在1240℃和1100℃下S iO 2-C A S 2-K A S 4 三元系的双等温截面图Fig.2 Double isothermal cut in the SiO2-CAS2-KAS4 diagram at1240℃and 1100℃

4 古陶瓷中过渡层形成的研究

在古陶瓷胎和釉中存在着过渡层，其化学成分介于胎釉之间，层内有析晶和大小不一的气泡。这是由于在烧成的过程中胎釉界面上，液固相互作用，发生溶解、扩散和化学反应的结果。

从结构上看，铝、硅离子以[A lO4]，[SiO4]配位体进入网络，形成釉的骨架。由化学成分计算表明，三种古陶瓷的过渡层的成分代表点均落在SiO2-CAS2（钙长石）-KAS4（钾长石）三元系中，在有的软化温度和烧成温度下做起双等温截面图，见图2。在烧成温度 1513K得到SiO2-CAS2-KAS4-L3-L2-L1-L4等温截面图，在釉的凝固点1373K得到局部等温截面图L5-L6-L7-L8（阴影区）。根据罗策布规则，在冷却过程中应析出CAS2、SiO2，但由于熔体粘度较大，SiO2不可能析出。组成沿SiO2-CAS2共熔线变化，从L2到L6，直到熔体全部凝固。从此间结构参数的变化可以看出，过渡层中的桥氧数远小于釉中的桥氧数，即过渡层的粘度小于釉层的粘度，故气泡向过渡层迁移。气泡的尺寸为2～50μm，CAS20.1～2μm，与可见光的波长相当，且钙长石的折射率大于釉的折射率，对可见光有放射作用，再加上釉的镜面放射分数较高，故使古陶瓷具有“乳光晶莹，釉汁浑厚”的艺术效果[17]。

5 古陶瓷烧成温度及瓷釉熔融温度范围的测量

5.1陶瓷的烧成温度测量

古陶瓷烧成温度的测定是陶瓷科技史研究中重要的组成部分，可以为古陶瓷的鉴定提供重要的数据。在陶瓷工艺学中习惯将陶瓷烧成的整个过程分为几个阶段，这几个阶段的温度范围与主要的物理化学变化如下所示[18]：

低温阶段—排除坯体内的残余水分—常温至200℃坯体内结合水排除

分解及氧化阶段—坯体内有机物、无机物氧化—200℃至900℃体内碳酸盐、硫化物等分解坯体内的氧化和分解作用继续进行

高温阶段—形成液相，以及固相的熔融—900℃至烧成温度形成新结晶相晶体转变

保温阶段—液相增加 — 烧成温度下维持2～4小时晶体成长液相中结晶

冷却阶段—液相的过冷—止火温度至常温晶体的转变

根据上述的物理化学变化可以绘出陶瓷坯体的烧成曲线，用图3表示。

在烧成曲线OAPH上，分为生烧、正烧和过烧三个阶段。处于P点以前的温度都属于生烧，P点到H点属于正烧，H点以后属于过烧。了解了以上陶瓷坯体烧成总过程，就不难判定古陶瓷当时的烧成温度了。古陶瓷的瓷胎与现代陶瓷一样，是由高岭土、其他粘土、瓷石等为主要原料的，所以烧成过程与以上描述的曲线相同，一般采用加热的方法，就能得出当时的烧成温度。有些古陶瓷试样还要借助于外观观察、岩相分析、测吸水率、测釉的熔融温度范围、化学分析、x衍射仪等多种方法综合确定[19]。

古陶瓷烧成温度的测定，首先用外圆切割机将古陶瓷坯体（不含釉质）切割为0.5～1厘米直径，3厘米长的圆柱体或长方体样品，放置于现代的高温膨胀仪中按一定的升温速度加热。通过高温膨胀仪自动描述装置，将坯体的膨胀收缩曲线自动地精确描述下来。

图3 陶瓷坯体烧成曲线Fig.3 Ceram ic firing curve

（1）如果古陶瓷样品是属于生烧的：①当时烧成温度在A点以前的，采用高温膨胀仪一种方法难以得出结论，这要借助于上述多种辅助方法最终确定。②当时的烧成温度在P点以前的，在烧成曲线图上可以发现一个急剧收缩的过程，这个急剧收缩开始一点所相应的温度就是古陶瓷当时的烧成温度。

（2）如果古陶瓷样品是属于正烧，烧成温度处于P点到H点之间，那么在高温膨胀仪所描绘的曲线图上，可以发现一个突然急剧膨胀的过程，而开始膨胀那点所相应的温度即是古陶瓷试样当时的烧成温度。

（3）如果古陶瓷样品是属于过烧，烧成温度处于H点之后，那么在高温曲线图上没有明显的、剧烈的膨胀和收缩，就难以借助于高温膨胀仪这一种方法来加以鉴定，而要通过上述的一些方法来综合确定。例如古陶瓷外观显著变形，器皿底部结存着大量的釉层，则可能是过烧现象。通过高温显微镜观察釉的熔融温度范围时，就取玻化晚期相应的温度再通过做坯的吸水率、岩相等等分析手段最后确定。

通常科技研究中的古陶瓷样品烧成温度都在A-H点之间，所以可以通过膨胀仪测定其胎体的烧成温度[20]。

5.2瓷釉熔融温度范围的测量

瓷釉熔融温度范围的测量主要是以瓷釉的物理变化作为依据确定的。瓷釉是非晶质的物质，不存在确定的所谓“熔点”温度，通常是测量瓷釉熔融的温度范围。将釉从胎上剥离刮下，研磨后用模具压成φ=2mm和h=3mm的柱体，柱体放置于高温显微镜中，观察升温过程中主要的逐步熔融过程。最初，柱体收缩，棱角消失（初熔融温度），再升温柱体凝聚成近似球状，半球状（半球点温度），最后向外流淌（流淌点温度）。以半球点和流淌点之间的温度范围，作为瓷釉的熔融温度范围[21]。

6 古陶瓷烧制年代的测量

热释光是石英、长石等透明矿物的磷光现象，而陶瓷中含有相当数量的石英和长石等矿物颗粒，所以热释光测年技术成为现在测量古陶瓷烧制年代的主要方法。

热释光测年的基本原理：放射性射线的辐照能激发矿物中的束缚电子，部分被激发的电子会被矿物中的杂质和晶格缺陷所形成的电子陷阱所捕获。陶瓷中的石英和长石颗粒不断受到辐射，其电子陷阱逐步被填充，也就是能力的积累过程。在常温下电子陷阱中被俘获电子是稳定的，当加热石英和长石时，电子陷阱中的电子热运动加剧，并逃离电子陷阱回到低能量的基态，其能量以发光的形式放出。考古挖掘的陶瓷片，经长年埋藏地下，其矿物颗粒的电子陷阱中已积累了不少被俘获电子。加热这类陶瓷片就会有光子释放，而且其热释光强度正比于电子陷阱中被俘获电子的数目，也正比于陶瓷片自烧制以来所接受的总辐照剂量。陶瓷片的热释光信号强度是可以测量的，而且可以通过一定的技术换算成总辐照剂量或累积剂量。考古遗址中埋藏的陶瓷片每年所接受的剂量称为年剂量率，年剂量率可以通过测量陶瓷片和陶瓷片周围埋藏土中铀、钍和钾等放射元素的含量确定。陶瓷片的年龄就可以用以下的公式计算：

陶瓷片年龄=累积剂量/年剂量率累积剂量用戈瑞（Gy）作为测量单位，年剂量率的剂量单位是戈瑞/年（Gy/a），陶瓷片的年龄归结于测量累积剂量和年剂量率[22]。

7 小结与展望

综上所述，物理化学在陶瓷科技史中的应用非常的广泛。运用物理化学理论作为研究的基础，以物理化学的研究方法作为验证各种现象的手段，为陶瓷发展的过程中遇到的许多问题提供了科学的依据。在分相釉、陶瓷釉中的气泡，陶瓷釉的呈色和古陶瓷过渡层研究中都通过物理化学的应用得到了合理、科学和正确的解释；在古陶瓷的烧成温度和烧制年代测量上也应用到了物理化学的原理，为古陶瓷的仿制和鉴定提供了理论依据和标准。随着物理化学的发展，新理论和新方法不断涌现，努力掌握这些新方法和新理论，并探索将其应用于陶瓷科学技术史研究中，将有可能出现更加显著的成果。

1陈铁梅.科技考古学.北京：北京大学出版社，2008

2李文超，王俭，秦建武.用穆斯堡尔谱和吸收光谱研究汝瓷天青釉呈色机理.中国陶瓷，1991，3

3李伟东，邓群泽，李家治.中国古代钙釉中的析晶和分相.古陶瓷科学技术国际讨论会论文集，上海：上海科学技术文献出版社，2005a

4陈显求，黄瑞福，陈士萍.公元六世纪出现的分相瓷釉一梁、唐怀安窑陶瓷学的研究.硅酸盐学报，1986，14（2）：147～152

5陈显求，张志刚，黄瑞福：长沙窑乳釉一又一种唐代分相釉.硅酸盐学报，1991，19（3）：234～239

6陈士萍，陈显求.中国古代各类瓷器化学组成总汇.1985：31～131

7陈显求，黄瑞福，陈士萍.绚丽多姿的吉州天目釉的内在本质.1991，257～269

8郭演仪，李国祯.宋代汝窑和耀州窑青瓷.中国古陶瓷研究，北京：科学出版社，1987：164～172

9陈显求，黄瑞福，陈士萍，朱肇春，叶龙耕.清代葛窑宜钧陶的化学组成和分相结构.硅酸盐学报，1988，16（6）：510～515

10孙洪魏，陈显求，黄瑞福，周学林，高力明.中国历代分相釉再现的工艺基础.陶瓷，1994：108

11陈显求，黄瑞福，陈士萍，周学林.中国历代分相釉一其化学组成，不混溶结构与艺术外观，古陶瓷科学技术国际讨论会论文集.上海：上海科学技术文献出版社，1989

12陈显求，陈士萍，黄瑞福，周学林，阮美玲/宋代建盏的科学研究/中国陶瓷，1983，（l）：58～66；（2）：52～59；（3）：55～59

13孙洪巍，陈显求，黄瑞福，周学林，高力明.中国历代分相釉再现的工艺基础.陶瓷，1994，2

14伍秋鹏.古陶瓷鉴定中的气泡问题.中国证券报/2008年/10月/25日/第015版

15李国帧，王俭，李文超，李家治，陈显求.古陶瓷科学技术第一届国际讨论会文集.上海：上海科技文献出版社，1992：225

16李文超.物理化学在古陶瓷研究中的应用.金属学报，2002，613～616

17 ZHUANG Y Q，WANG J，LIW C.In：Zhao X F，ed，Proc.3rd China-Japan Bilateral Conf.on Molten Salt Chem istry and Technology.Beijing：Peking University Press，1992：202

18华南工学院，南京化工学院，武汉建筑材料工业学院合编.陶瓷工艺学.北京：中国建筑工业出版社，1981

19冯醉凤.浅谈如何确定古陶瓷的烧成温度.中国陶瓷，1985，（5）：32～51

20吴军明.景德镇历代低温黄釉的初步研究.景德镇：景德镇陶瓷学院，2007

21李士，秦广雍.现代实验技术在考古学中的应用.北京：科学出版社，1991

22陈铁梅.科技考古学.北京：北京大学出版社，2008，174～175