甲醇催化剂吸硫量对使用寿命及生产强度的影响

孔渝华,王先厚,李木林,张清建,张新凤,叶盛芳,肖红玲,魏士新,陈海波

(1.华烁科技股份有限公司,湖北武汉 430074;2.兖矿鲁南化肥厂,山东滕州 277527; 3.南化集团公司研究院,江苏南京 210048)

众所周知,硫是甲醇催化剂使用中最常见、最主要的毒物。对广大用户而言,甲醇催化剂使用失活或计划更换时吸收的硫含量(以下简称为“吸硫量”)是一重要的数据。文献[1]对这一问题做了较多的叙述,主要有以下。

(1)在工厂现场进行甲醇催化剂原粒度硫中毒的对比试验,当甲醇催化剂的吸硫量达2.0%～2.5%时,活性下降均达75%左右。

(2)观察了A、B、C、D四单醇厂,尽管各厂的工艺流程、操作条件、催化剂型号与反应器内件,原料气中硫化物种类与含量等不同,对失活的上、中、下部催化剂分别测定硫含量的结果表明,当吸硫量达到3.0%～3.5%时,甲醇催化剂因失活而更换。

上述报导给出了甲醇催化剂使用失活时的吸硫量数据,但未见有甲醇催化剂吸硫量与使用寿命及生产强度关系的报导。

1990年后我国的甲醇工业有了很大发展。

1992年湖北化学研究院开发的J TL-1常温精脱硫新工艺(即“夹心饼”新工艺)经湖南益阳氮肥厂使用,效果很好。通过中国小氮肥协会主持的专家组现场考核,在联醇厂得到大规模应用。

1995年湖北化学研究院又开发出专用于单醇的EH-2中温耐硫水解串J TL-1的精脱硫新工艺,在我国第一套以煤为原料的低压甲醇厂(安阳化肥厂)使用,取得成功后在甲醇厂迅速推广。经兖矿鲁南化肥厂100～140 kt/a甲醇装置连续使用,达到甲醇催化剂使用寿命超过4年10个月,催化剂的精醇生产强度31 800 t/m3的国内最好成绩,创造了国内外以煤为原料低压法合成甲醇的新纪录。兖矿鲁南化肥厂在南化研究院与湖北化学研究院的紧密协作下,完成新型低压甲醇合成催化剂工业应用技术的研究,并通过专家鉴定[2]。

本文根据鲁南化肥厂连续应用三炉催化剂的使用寿命、生产强度及其毒物含量的分析数据,重点讨论甲醇催化剂吸硫量与使用寿命及生产强度的关系。

1 鲁南化肥厂三炉催化剂使用情况

兖矿鲁南化肥厂100～140 kt/a甲醇装置的工艺流程大致如下:

表1 兖矿鲁南化肥厂甲醇催化剂的使用寿命与生产强度

表1数据表明,2-A塔甲醇催化剂使用寿命为1.5年,比1-A、3-A塔的甲醇催化剂低得多,主要原因是精脱硫工段操作不当,微量硫分析仪长时间出现故障,导致合成气中总硫含量超过0.1×10-6,又未能及时发现。到了3-A塔,创造甲醇催化剂使用寿命(已扣除停车时间)超过4年10个月,催化剂的精醇生产强度达31 800 t/m3的国内最好记录,已达到世界上以天然气制甲醇的先进水平(甲醇催化剂寿命5年,生产强度35000 t/m3)[3]。

2 使用后甲醇催化剂的毒物分析(表2)

3 结果与讨论

表2催化剂的毒物含量是由南化集团公司研究院质检中心测定的。南化集团公司研究院从事化肥催化剂研究60余年,又是国家化肥催化剂的质量监督检测中心,因此分析数据的可信度很高。使用后催化剂样品均取自甲醇行业的先进单位——兖矿鲁南化肥厂同一甲醇生产装置,同一甲醇合成塔内件,由南化公司研究院提供同一品牌的甲醇催化剂(C306、C307),湖北化学研究院提供同一品牌的精脱硫剂,并由负责催化剂的同一专业技术人员取样,在这样诸多相同条件下取得的数据,国内尚未见文献报导,因此具有很高的可比性,并可得出一些有价值的结论。

3.1 甲醇催化剂的吸硫量对使用寿命的影响

(1)由表2可以看出,使用后甲醇催化剂中的硫富集在管壳式反应器的绝热层,从均温层上部至下部,硫含量大多数情况下也相应下降(3-A塔例外,均温层上部至下部,硫含量不变)。Fe2O3的分布与硫相似。但氯、Na2O、Ni的分布则完全不同,从绝热层至均温层上、中、下部,它们的含量没有明显变化,呈均匀分布。

表2 鲁南化肥厂使用后甲醇催化剂的毒物含量 %

(2)3-A、3-B塔甲醇催化剂的使用寿命长(大于4年10个月)。从后面的讨论可以知道,在兖矿鲁南化肥厂的使用条件下,氯、Fe2O3、Na2O、Ni不是甲醇催化剂使用失活的主要原因。

(3)从表2中可以看到,2-A、1-A、3-B塔使用后甲醇催化剂的吸硫量分别为 0.3%、0.18%、0.017%,而甲醇催化剂的使用寿命则分别为1.5年、3年1个月、4年10个月以上,即甲醇催化剂的使用寿命是随着吸硫量的降低而显著延长,证明了在通常的使用条件下,硫化物是最主要的毒物,也进一步证明采用品牌精脱硫技术与正确使用维护微量硫分析仪及跟踪硫含量变化,对延长甲醇催化剂的使用寿命十分重要。当甲醇催化剂的使用寿命延长到3年以上,失活时甲醇催化剂的吸硫量为0.02%～0.2%。

19年前文献[1]的吸硫量3.0%～3.5%是在联醇和高压甲醇生产状况下的数据,后来发展的低压甲醇生产已采用精脱硫技术,甲醇催化剂的时空产率高得多,因而甲醇催化剂失活的硫容量(即吸硫量)要低得多,为0.2%左右。

(4)比较3-A、3-B塔的甲醇催化剂,使用寿命均在4年10个月以上,催化剂的精甲醇生产强度分别为26 600与31 800 t/m3,后者比前者高约20%的原因,是在并联运行操作过程中, 3-B塔的空速比前者高,3-B塔甲醇催化剂的吸硫量比3-A塔甲醇催化剂要明显高也可印证这一点。

(5)比较3-A与1-A塔甲醇催化剂,在合成气精脱硫后总硫<0.1×10-6时,前者的使用寿命(大于4年10个月)比1-A塔的甲醇催化剂使用寿命(3年1个月)长1年9个月,但前者的吸硫量为0.013%,为何后者的吸硫量(0.18%)比前者高10倍以上?可能是因为精脱硫后合成气中总硫的含量不同(可差别1～2倍),或者分析误差的缘故(微量分析差别可达 50%～100%),但这些因素均难以解释上述3-A塔与1-A塔甲醇催化剂吸硫量差别10倍以上的原因。

3.2 甲醇催化剂中其他毒物的含量

(1)氯含量 3-A塔与3-B塔使用后甲醇催化剂的氯含量几乎相同,为0.003 0%,即30× 10-6,与1-A塔的58×10-6相比,在微量分析允许的误差范围内。总体上可以认为使用后甲醇催化剂中氯含量比较低,如3-A塔、3-B塔使用后甲醇催化剂中的氯含量几乎与新鲜催化剂相当,其原因是厂方使用的除盐水质量非常好,因此在兖矿鲁南化肥厂的生产条件下,氯不是主要的毒物。

(2)镍含量 3-A塔与3-B塔使用后催化剂的镍含量几乎相同,为0.0021%,即21×10-6,反应器是用不锈钢制作的,不锈钢中含有镍,甲醇催化剂使用温度不高,在210～250℃,过去有些资料上说担心易生成Ni(CO)5毒物,表2甲醇催化剂可使用近5年的结果表明,在鲁南化肥厂条件下,Ni(CO)5不是主要的毒物,3-A塔与3-B塔使用后甲醇催化剂中镍含量几乎与新鲜催化剂相当。

(3)铁含量 3-A塔与3-B塔使用后甲醇催化剂的Fe2O3含量几乎相同,分别为0.079%与0.075%,比较高,平均为770×10-6,减去新鲜催化剂Fe2O3含量后,还有550×10-6。一般认为Fe(CO)5对催化剂的毒害作用强,而3-A塔与3-B塔的甲醇催化剂使用寿命均在4年10个月以上,可以认为在兖矿鲁南化肥厂的使用条件下,Fe(CO)5含量很低,不是催化剂主要的毒物。

(4)钠含量 3-A塔与3-B塔使用后催化剂的Na2O含量相差不大,分别为 0.061%与0.081%,平均为710×10-6,与上一样,可以认为在兖矿鲁南化肥厂的使用条件下,Na2O不是主要的毒物。

4 结 论

通过兖矿鲁南化肥厂100～140 kt/a甲醇装置3批次C307甲醇催化剂的使用寿命、生产强度与毒物含量数据的对比,得出下列结论。

(1)该厂3-B塔甲醇催化剂使用寿命超过4年10个月,催化剂的精甲醇生产强度达31800t/m3,创造了国内外以煤为原料低压法合成甲醇的新记录[2]。

(2)在该厂使用条件下,甲醇催化剂的使用寿命随吸硫量的降低显著延长。3批次甲醇催化剂的使用寿命分别为1.5年、3年1个月、4年10个月以上,吸硫量则分别为0.3%、0.18%、0.017%。这一结果充分证明了,在煤制低压甲醇生产中,采用质量可靠、服务周到的精脱硫技术,始终保证精脱硫后总硫含量<0.1×10-6,对提高甲醇催化剂使用寿命与生产强度非常有益。

(3)文献上公认硫、氯、钠、铁与镍的羰基化合物均是甲醇催化剂的毒物,但在该厂使用条件下,硫是甲醇催化剂的主要毒物,氯、Fe2O3、Na2O、镍不是主要毒物。

(4)甲醇催化剂使用后,硫与 Fe2O3是富集在绝热层的催化剂中,从均温层上部至下部,其含量逐渐下降,但氯、Na2O、镍的含量从绝热层至均温层下部呈均匀分布。

[1]向德辉,刘惠云.化肥催化剂实用手册 [M].化学工业出版社,北京:1992年10月第1版.

[2]兖矿鲁南化肥厂.新型低压甲醇合成催化剂工业应用技术研究 (科学技术成果鉴定证书,枣庄市科技局,内部资料, 2010.12.16).

[3]孔渝华,王先厚,胡典明等.常温精脱硫技术20年进展回顾 [J].化肥工业,2010,37(1):1～6.