载体转移工艺制备TiO2包覆的LiMn2O4

华 美,赖彩娥,刘慧勇

(福州大学化学化工学院,福州福建 350108)

锰具有资源丰富、价格低、对环境友好和易于合成等优点,因此LiMn2O4成为备受关注的锂离子电池正极材料[1]。但Mn3+的Jahn-Teller效应使LiMn2O4在循环过程中易发生从立方相向四方相的转变,以及正极材料溶解、电解液分解、钝化膜形成、过充电和集流体腐蚀等[2]问题,造成LiMn2O4在充放电过程中结构不稳定,导致容量衰减,限制了其商品化应用。包覆可减少电解液对LiMn2O4的腐蚀[3],如用 Li2O-2B2O3、ZnO、ZrO2和 TiO2[4-5]等材料对尖晶石LiMn2O4的包覆,可提高结构稳定性和电化学性能。

合成包覆尖晶石LiMn2O4正极材料的方法,如化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、非均匀成核法及化学电镀法等存在以下不足:①包覆过程中易导致Mn和 Li+的流失[6];②前驱体中含有杂质离子(如 Cl-、Na+、K+、PO43-及 SO42-等),为防止将它们引入电池中加速电解液的分解,必须多次清洗和过滤,工艺繁琐;③包覆过程中使用的大量有机溶剂,对环境造成污染。这些问题给工业化生产带来了困难。

本文作者用载体转移法合成了TiO2包覆的LiMn2O4,研究了载体转移工艺对产物结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2包覆的LiMn2O4的制备

按文献[7]中的方法,先制备质量比为 2∶8、3∶7、4∶6 和 5∶5的 TiO2/C,依次编号为 T2、T3、T4和 T5,以及 TiO2粉末,再用固相法制备 LiMn2O4。

按5∶100的质量比,称取制备的TiO2/C和 LiMn2O4,研磨混匀后,在空气中,分别在400℃、500℃和 700℃下焙烧3 h、6 h和 9 h,将 TiO2慢慢分散在 LiMn2O4表面上。T2、T3、T4和 T5包覆的 LiMn2O4依次记为 T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4、T4-LiMn2O4、T5-LiMn2O4。

1.2 模拟电池的组装

将正极活性物质 TiO2包覆的 LiMn2O4、导电炭黑BP2000(美国产,电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比85∶10∶5混合,加入适量烷基吡咯酮(国药集团,AR),在QM-ISP04型行星球磨机(南京产)上以300 r/min的转速球磨(球料比 35∶1)2 h,调成浆状后,涂覆在经180目砂纸粗化过的、直径为15 mm、厚度为0.1 mm的铝片(上海产,99.9%)上,在 120℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥 12 h后,以6 MPa的压力压片,得到正极片,每片正极片约含4～6 mg活性物质。以金属锂片(深圳产,99.99%)为负极,Celgard 2320膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1,上海产,电池级)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.3 材料的分析和电化学性能测试

用X-Ray MiniFlexⅡ型粉末衍射仪(日本产)分析粉体的物相组成,CuKα,管流15 mA、管压30 kV,扫描速度为8(°)/min;用XL30ESEM型环境扫描电镜(荷兰产)观察样品的形貌;用Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV型场发射透射电子显微镜(美国产)观察样品的内部结构。

在CT2001A(武汉产)电池测试系统上进行充放电测试,电流为50 mA/g,电压为 2.8～4.3 V。在CHI660C型电化学工作站(上海产)上进行交流阻抗测试,正弦交流电压信号的振幅为5 mV,频率为 10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 载体转移工艺的优化

2.1.1 焙烧温度

在400℃、500℃和700℃下焙烧 6 h制备的 T3-LiMn2O4的循环性能见图1。

图1 在400℃、500℃和700℃下焙烧6 h制备的T3-LiMn2O4的循环性能Fig.1 Cycle performance of T3-LiMn2O4prepared by calcining at 400℃,500℃and 700℃for 6 h

从图1可知,焙烧温度对材料性能有比较大的影响。在700℃下制备的材料,虽然首次放电比容量(108.3 mAh/g)较高,但容量衰减很快,原因可能是:①焙烧温度较高,晶粒团聚加剧;②温度达700℃时,TiO2发生部分相变,从锐钛矿型转变为金红石型,而金红石型TiO2催化活性比较低,两种晶型共存会降低包覆后的LiMn2O4的电化学性能。在400℃下制备的材料,TiO2可能为无定型和锐钛矿型共存体,导致放电容量低且循环性能衰减快。在500℃下制备的材料为锐钛矿型,与文献[8]中的结论一致。该材料的首次放电容量最高、循环性能最好,因此实验选择焙烧温度为500℃。

2.1.2 焙烧时间

在500℃下焙烧 3 h、6 h和9 h制备的 T3-LiMn2O4的循环性能见图2。

图2 在500℃下焙烧3 h、6 h和9 h制备的T3-LiMn2O4的循环性能Fig.2 Cycle performance of T3-LiMn2O4prepared by calcining at 500℃for 3 h,6 h and 9 h

从图2可知,在500℃焙烧3 h、6 h和9 h所制备材料的首次放电比容量分别为98.8 mAh/g、112.5 mAh/g和106.1 mAh/g,第87次循环的放电容量衰减率分别为 10.0%、10.6%和13.4%。由此可见,在500℃下焙烧6 h制备的材料循环性能最好。焙烧时间短,炭载体分解不完全,造成气氛的氧含量不足,从而导致初始容量不高;焙烧时间过长,会加大颗粒团聚和尺寸的增长,也会导致循环性能下降。实验选择焙烧时间为6 h。

2.1.3 炭载体量的优化

TiO2包覆前后的LiMn2O4的循环性能见图3。

图3 在500℃焙烧6 h制备的TiO2包覆前后的LiMn2O4的循环性能Fig.3 Cycle performance of LiMn2O4before and after coated by TiO2prepared by calcining at 500℃for 6 h

从图3可知,T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T4-LiMn2O4的首次放电比容量分别为109.4 mAh/g、112.5 mAh/g和111.5 mAh/g,均比LiM n2O4的103.8 mAh/g高;第 50次循环,T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T4-LiM n2O4的放电比容量分别为 97.7 mAh/g、103.2 mAh/g、100.7 mAh/g,循环性能较好。T5-LiMn2O4的首次放电比容量最低(100.5 mAh/g),且容量衰减较快,第50次循环的比容量仅为89.7 mAh/g,只有最高放电比容量的89.3%。这表明,参与相转移的活性炭的用量对合成材料电化学性能的影响很大。随着活性炭与TiO2质量比的减小,循环稳定性能先增加,后减少。TiO2与 C的质量比为3∶7时,样品的循环性能最好,并具有较高的首次比容量;当活性炭与 TiO2的质量比为5∶5时,首次放电比容量比未包覆的LiMn2O4低,循环性能下降,说明C含量将影响LiMn2O4材料的结构稳定性和Li+自由嵌脱能力,直接影响电化学性能。

综上所述,载体转移包覆工艺的最优工艺为:TiO2与载体C的质量为3∶7,焙烧温度为500℃,焙烧时间为6 h。

2.2 材料结构及形貌分析

TiO2粉末、LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4的XRD图见图4。

图4 TiO2、LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4 的 XRD 图Fig.4 XRD patterns of TiO2,LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4

从图4可知,包覆在 LiMn2O4上的 TiO2粉末为锐钛矿型;包覆后的LiMn2O4与纯 LiMn2O4的衍射峰一致,显示了立方尖晶石 LiMn2O4晶体的特征峰,且与标准立方尖晶石LiMn2O4晶体的PDF卡吻合,说明均属立方尖晶石结构;包覆后各衍射峰比包覆前更尖锐,可能是包覆材料比未包覆的多了一次500℃焙烧处理造成的,其中T3-LiMn2O4的衍射峰最尖锐;T3-LiMn2O4的晶胞参数0.823 47 nm比尖晶石LiMn2O4的0.823 32 nm大,说明 T3-LiM n2O4中的LiMn2O4的三维网结构的通道较宽敞,更有利于Li+的嵌脱,因此T3-LiMn2O4的晶型最好。

图5是 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和T5-LiMn2O4的SEM 图。

图5 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和T5-LiMn2O4的SEM 图Fig 5 SEM photographs of LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4

从图5可知,各样品都有一定的团聚,LiMn2O4(图5a)晶粒的清晰度较好,呈尖晶石状,棱角分明,晶粒表面较光滑;TiO2包覆后的样品,粒径变小,晶型变差,轮廓模糊,颗粒呈鳞状,增大了包覆的面积,提高了包覆物与基体结合的强度。T3-LiMn2O4(图5b)比T5-LiMn2O4(图5c)的颗粒表面粗糙,比表面积较大,有利于改善材料的电化学性能。

图6是样品T3的透射电镜图。

图6 样品T3的透射电镜图Fig.6 TEM photographs of sample T3

从图6可知,活性炭对TiO2的吸附并不均匀,原因是胶体本身具有凝聚力,致使活性炭部分吸附量比较多而团聚;图6b可知,TiO2的粒径约为10 nm。

2.3 交流阻抗(EIS)分析

T3-LiMn2O4、T5-LiMn2O4和 LiMn2O4组装的 CR2025型扣式电池在4.20 V下循环不同次数的交流阻抗谱见图7。

图7 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4循环不同次数后的交流阻抗谱Fig.7 EIS plots of LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4 after different cycles

图中曲线由高频区的两个半圆和低频区的直线组成,高频半圆是由电极界面的膜电阻引起的,次高频半圆主要代表Li+在表面膜和活性物的界面发生电子交换时的电荷迁移电阻,低频直线部分描述的是在固相活性物质中的扩散Warburg阻抗(Zw),更低频部分表示Li+在晶格中的累积[9]。

从图7可知,三种材料的阻抗都随着循环次数的增加而增加,特别是高频区的膜电阻增加明显。这可能因为随着循环次数的增加,固态电解液界面膜(SEI)增厚,导致阻抗的增大;同时在充放电过程中电解液会逐步被氧化,导致导电性降低,使得阻抗增大。通过对比第10次、20次及50次循环的阻抗和高频区的半圆直径变化可知:3种材料中,T3-LiMn2O4的阻抗最小,同时阻抗随循环次数的增加,直径变化也最小,说明T3-LiM n2O4可抑制表面膜的形成及电解液的分解,进一步说明 T3-LiMn2O4的结构稳定性好,循环性能最佳。这与XRD分析得出的结论一致。

3 结论

采用载体转移包覆工艺制备TiO2包覆的LiMn2O4,最优工艺为:TiO2与载体 C的质量比为 3∶7、在500℃下焙烧6 h。在此条件下制备的材料以50 mA/g的电流在 3.5～4.3 V充放电,首次放电比容量为 111.5 mAh/g,第 50次循环的容量保持率为92.6%。

XRD分析可知,包覆TiO2的 LiMn2O4和纯 LiMn2O4均属立方尖晶石结构,且包覆后晶胞参数变大,有利于Li+的嵌脱;SEM分析发现,包覆后颗粒表面粗糙,晶粒粒径变小。

交流阻抗测试结果表明:包覆的TiO2降低了LiMn2O4的电化学极化,抑制了循环过程中电化学阻抗的增加。

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