正极材料Li2MSiO4(M=Fe、Mn)的研究进展

刘晓彤,赵海雷,2,王 捷,何见超

(1.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083; 2.新能源材料与技术北京市重点实验室,北京 100083)

自从LiFePO4[1]材料面世以来,复合阴离子正极材料一直是研究的重点,与LiFePO4结构相似的Li2MSiO4更是受到人们的广泛关注[2-8]。这是因为Li2MSiO4正极材料具有以下优点:①1 mol Li2MnSiO4分子含有2 mol Li原子,理论比容量高达333 mAh/g[2];②放电电压较高;③价格低廉,对环境无害。限制Li2MSiO4正极材料实用化进程的问题主要包括:①严格化学计量比的纯相Li2MSiO4难以制备;②对结构的认识存在分歧;③电化学性能衰减较快。

本文作者就近年来Li2MSiO4正极材料的研究进展进行综述,并对该材料未来的发展方向进行了展望。

1 结构特征

人们对Li2MSiO4的结构认识还存在一定的分歧。大多数学者认为:Li2MSiO4(M=Fe、Mn)具有与 Li3PO3相似的结构,属正交晶系,空间群为Pmn21[2-6]。也有学者认为:至少Li2MnSiO4具有与低温时Li2MgSiO4相同的结构,属单斜晶系,空间群为P21/n[7]。两种晶系的晶胞参数见表1。

表1 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)可能空间群对应的晶胞参数Table 1 Corresponding cell parameters of possible space groups of Li2MSiO4(M=Fe,Mn)

M.E.Arroyo-de Dompablo等[9-10]认为:Li2MnSiO4在不同环境下的空间结构可能不同,包括Pmnb、Pmn21和P21/n,通过GGA+U的方法,计算得到这3种结构对应的放电电压分别是4.18 V、4.19 V和4.08 V,但不同空间群材料对应电化学性能的比较,并未在相关文献中提及。

对于结构认识出现分歧,本文作者认为有两个原因。

首先,目前分析结构主要通过Rietveld精修手段。从已知结构解XRD图是一个单解的过程,而从XRD图反解物质结构(即Rietveld精修)是一个多解的过程,精修过程中难免会有多种解出现,评判精修质量主要靠 Rp、Rf、Rwp和χ2等精修的各种评价因子。目前各文献报道的评价因子均在对X射线精修可接受的范围内,且不同文献给出的评价因子又比较接近(结果见表2),因此孰是孰非很难判断。其次,制备严格化学计量比的纯相,无论是Li2MnSiO4还是Li2FeSiO4都比较困难[3-5,7],因此在结构解析时,杂质的存在肯定会影响结果的准确性。实际上,以表1中提到的两种结构为例,晶胞参数的相差并不大,即使是内部原子排列方式也只有细微的差别,主要表现在(MnSiO4)2-的排列上,对单斜晶系来说是架状排列,对正交晶系来说是层状排列[7]。

表2 不同空间群及Rietveld精修的评价因子Table 2 Different space groups and evaluation factors for Rietveld refinement

2 电化学性能与目前面临的主要问题

有很多研究者从理论计算的角度分析了Li2MSiO4的电化学性能。M.E.Arroyo-de Dompablo等[11]利用第一性原理对Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co和Ni)的嵌锂电压进行了计算,结果如图1所示。

图1[11] Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)的嵌锂电压计算值Fig.1[11] Calculated lithium insertion voltages of Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co,and Ni)

从图1可知,当M为Fe时,对应的第一个嵌锂电压较低,原因是锂嵌入前后,Fe元素的变化为 Fe2+→Fe3++e,失去的电子是d层电子,使得核外电子从3d6变为3d5这个能量更低的状态,即Fe的变化过程有自发的趋势,需要的能量较少,使得Li+嵌入需要的能量变少,导致嵌锂电压降低。M为Fe时理论计算的嵌锂电压较低,目前应用的电解液体系基本都能满足要求。LiFePO4的成功应用,使得Li2FeSiO4成为Li2MSiO4中较早的研究对象。

N.Anton等[3,5]对Li2FeSiO4进行了研究,并用实验数据证实了该正极材料具有电化学活性。由于认为Si元素具有较强的亲氟性,他们未采用通常的LiPF6电解液,而是选择了二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)/EC+DEC(体积比2∶1)电解液体系。为了提高Li2FeSiO4的电子电导率,电化学性能测试的温度设为60℃。以C/16在2.0～3.7 V循环,前 2次充电的比容量均达到了 165 mAh/g,以1 mol材料脱出1 mol Li+(即理论比容量166 mAh/g)计,达到了理论值的99%以上;循环120次,容量仅衰减了3%。S.Zhang等[8]的研究也证明,Li2FeSiO4的循环稳定性相对于Li2MnSiO4来说是很好的,循环80次,容量只衰减了1.7%。

R.Dominko等[4,12-14]对 Li2MSiO4正极材料进行了较系统的研究。在室温下以C/30充放电,1 mol Li2MnSiO4初始可逆嵌脱的Li+物质的量约为0.6 mol(比容量约为100 mAh/g),而循环5次后,可逆嵌脱的Li+物质的量减少至约0.3 mol(比容量约为50 mAh/g)。未掺杂及包覆改性的Li2MnSiO4材料循环性能不好,基本上得到了人们的认可。Y.X.Li等[2,6]测得室温下以C/16在 1.5～4.8 V循环,Li2MnSiO4的比容量基本上都低于20 mAh/g。Li2MnSiO4的电化学性能比Li2FeSiO4差,与 LiFePO4、LiMnPO4的关系相似。D.Arcon等[15]通过研究这些材料的磁学性能,认为性能的差别由Mn(3d54s2)和Fe(3d64s2)的核外电子排布决定。

目前,限制Li2MSiO4正极材料电化学性能的主要问题有两个:①电导率低(＜10-14S/cm)[13],限制了材料的倍率性能;②首次充放电过程中的结构变化,导致容量衰减较快,影响了材料的电化学循环稳定性。从Li2FeSiO4首次和第2次充电电压平台的变化(图2[3])及电极充放电过程中的原位XRD图[2],都可看出材料的结构变化。

图2[3] Li2FeSiO4正极的充放电电压曲线Fig.2[3] Charge/discharge curves for Li2FeSiO4cathode

N.Anton等[3]认为:Li2FeSiO4首次循环前后电压平台从3.10 V到2.80 V的变化(图2),是嵌脱锂前后结构变化的一个有力证据;在后续循环中,电压维持在2.8 V左右不再变化,说明之后电极材料的极化较轻,原因是结构不再变化或只有细微的变化。R.Dominko等[16]通过原位X射线吸收谱(XAS)及穆斯堡尔谱对 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)进行研究,发现两种材料首次充放电过程的结构变化不完全相同,并提出Li2MnSiO4的容量衰减更严重。

Y.X.Li等[2,13]通过原位XRD分析,发现在首次充电后,Li2MnSiO4已变成非晶态正硅酸盐,并且在之后的充放电过程中不能恢复。首次放电及之后的充放电过程,实际上就是非晶态正硅酸盐的电化学特征。R.Dominko等[13]指出,XRD图中一直存在的峰实际上是在电化学测试中并未参与电化学反应的MnO杂质峰。N.Anton等[3-4]通过XRD精修的手段对Li2MSiO4(M=Fe、Mn)进行研究,发现原始结构中4b位置的Li和2a位置的Fe(Mn)在充放电过程中,部分Fe(Mn)原子占据了4b位置,而部分 Li原子占据了2a位置,出现了和LiNiO2[17]与LiFePO4[18]相似的阳离子混排情况,这种混排是导致材料容量衰减的重要原因之一。

3 主要改性方法

针对上文中提到的两个问题,对 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)进行改性的主要措施,除了减小颗粒尺寸外,目前应用得较为成功的办法基本上可分为包覆和掺杂两类。

人们进行了很多有关包覆技术与碳源的研究[2-6,8],其中比较有代表性的是Y.X.Li等[2]采用溶胶-凝胶法,以蔗糖为碳源对Li2MnSiO4包覆9.1%的碳,提高材料的性能。以5 mA/g的电流在1.5～4.8 V放电,首次可逆比容量从最初的10 mAh/g提高到209 mAh/g。这是首次报道大于1 mol的Li+可从Li2MnSiO4中可逆脱嵌。

R.Dominko等[13]提出,在 Li2MSiO4的 M 位适当掺杂,可能会阻止循环过程中结构变化引起的容量衰减。实验及计算证明,Li2MnSiO4虽然能有大量Li+参与可逆循环,但结构不稳定,有坍塌的趋势;作者对结构变化做出了解释,证明即使结构坍塌,仍有部分Li+可在非晶态相中进行可逆脱嵌。密度泛函理论(DFT)计算证明,Li2MnxFe1-xSiO4在具备较高容量的同时,充放电过程中结构还相对稳定[19]。N.Kuganathan等[20]通过计算,对 Li2M nSiO4的结构、掺杂效果及晶体缺陷作了相似的研究。I.Belharouak等[6]也得出了相似的结论,即该材料存在阳离子 Li+、Mn2+间易位的缺陷。

目前,这个结论已经到了初步证实,如杨勇等[21]发现,在Li2MnSiO4的Mn位掺Fe后,循环10次的容量能一直保持在100 mAh/g以上,相比之前的 Li2MnSiO4纯相提高了许多。掺杂是提高容量及Li+扩散系数的一个办法,L.M.Li等[22]通过 Fe位掺杂 Ni提高了 Li2FeSiO4的容量。Ni的掺杂不但可提高初始容量,而且可提高循环稳定性;Li+扩散系数从 1.38×10-12cm2/s提高到了 3.34×10-12cm2/s。S.Zhang等[23]用溶胶-凝胶法合成了 Fe位掺杂 Mg的Li2Fe0.97Mg0.03SiO4,提高了大电流循环时的离子扩散系数与可逆容量。由于Mg2+在循环中位置保持稳定,材料的循环稳定性也得到了提高。

4 主要制备方法

目前来看,Li2MSiO4的合成方法较多,其中被广泛使用的主要有固相法[3,5]和溶胶-凝胶法[2,4,13-14]等。

4.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备Li2MSiO4正极材料,由于金属离子为原子级的混合,在高温合成时,离子扩散距离缩短,与固相法相比有助于减少产物中的杂质。R.Dominko等[4]按产物中元素的比例,以LiAc◦2H2O 为锂源、M nAc2◦4H2O 为锰源 、Fe(NO3)3为铁源,分别溶于100 ml水中,将纳米级的 SiO2颗粒加入水中,使其浓度达到0.1 mol/L,并加入0.012 5 mol柠檬酸与0.037 5 mol乙二醇,超声振荡1 h,将溶液彻底混匀。将这些溶液混合、静置一段时间后,形成溶胶,再放入烘箱中,在60℃下保温至少24 h。将得到的干粉研磨后,在700℃下保温 1～96 h,在 Ar+5%H2的气氛下制备Li2MnSiO4,在纯Ar气氛下制备 Li2FeSiO4。

4.2 固相法

固相法的操作简单易行,其中具有代表性的是N.Anton等[3,5]的方法。将Li2SiO3与FeC2O4◦2 H2O混合于丙酮中,球磨数星期。随后加入质量分数10%的聚乙烯或聚乙二醇,继续球磨。球磨结束后,将丙酮蒸干,再在CO-CO2气氛中、700℃下保温20 h,制得Li2FeSiO4正极材料。该方法的主要缺点是球磨时间过长,且产物含有杂质较多,但依然是目前合成Li2FeSiO4的主要方法。

5 结语

目前,Li2MSiO4正极材料离在电极方面的实际应用还有一定的距离,从理论计算上提出的假设较多,而实验中得到的证据还较少,电化学性能还不能满足实用的要求。今后的研究重点应包括:①认清材料结构;②合成纯相材料,这是提高材料性能的首要任务。

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