木素磺酸钠对铅酸电池负极性能的影响

付颖达,唐有根,,宋永江,胡 菁

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 2.丰日电气集团中南大学丰日化学电源研发中心,湖南长沙 410331)

混合动力汽车和42 V汽车电源系统中的应用,都要求铅酸电池长期处于部分荷电状态(PSoC),并进行相当高倍率的充放电[1]。在持续的高倍率 PSoC(HRPSoC)时,负极板表面会形成PbSO4钝化层,导致电池过早失效,即PCL-3[2]。为此,以往多使用双极性板栅的设计和脉冲充电[3];而现在多通过添加碳改善电池在HRPSoC状态时的导电性[4]。负极添加有机添加剂,可提高铅酸电池的低温放电容量,延长循环寿命,其中木素磺酸钠能阻止沉积形成PbSO4钝化层,提高负极容量[5]。

本文作者研究了木素磺酸钠对铅酸电池负极容量和在HRPSoC状态下循环的影响,结合循环伏安法进行了分析。

1 实验

1.1 负极的制备及测试电池的组装

将98%H2SO4(湖南产)配制成1.40 g/ml溶液,与铅粉(湖南产,氧化度为75%)混合,H2SO4质量为铅粉的8.5%。分别将含有木素磺酸钠(美国产,电池专用)0.2%、0.4%、0.6%(相对于铅粉的质量)的负极铅膏混匀,涂覆到铅钙合金板栅(株洲产)上,在35℃、RH=95%的条件下固化48 h,再在65℃、RH=10%的条件下干燥24 h,然后按丰日公司的工艺进行外化成。

将制得的负极板与正极板(湖南产)组装成两正一负的2 V小型阀控式密封铅酸电池,以超细玻璃纤维(AGM,江苏产)为隔板,电解液为 75 ml 1.28 g/ml H2SO4。容量C0=5.5 Ah,由负极决定,设计利用率是48%。

1.2 电化学性能测试

1.2.1 容量的测试

用CT2001B电池测试仪(武汉产)测试容量。以20 h率容量C20作为电池的初始容量;放电终止电压为1.75 V;以4I20恒流充电到 2.45 V,转恒压充电10 h,每次充电后静置30 min。在25℃下连续测试 3次。

1.2.2 Peukert系数

进行C/10、C/7、C/5、C/3、1C及 2C放电,终止电压为1.83 V[6];充电制度为C/5恒流充电到2.45 V,转恒压充电10 h。得到 Peukert曲线,求出 Peukert系数,从而确定HRPSoC条件下1C、2C循环放电的电流大小。

1.2.3 HRPSoC条件下模拟的循环

以1C放电到50%SOC后,以2C充电60 s,静置10 s,以2C放电60 s,静置 10 s,如此循环,当充电电压达到2.83 V或放电电压达到1.83 V时,循环终止[6]。

1.2.4 循环伏安测试

分别把含0.2%、0.4%及0.6%木素磺酸钠的铅粉与蒸馏水混匀后,涂覆在0.3 mm厚的铅箔(湖南产,99.999%)上,滚压成0.5 mm厚的工作电极,测试区域的长为10 mm,宽为 5 mm。辅助电极和参比电极分别为铂电极和Hg/Hg2SO4电极,电解液为1.28 g/ml H2SO4。在-1.20 V的电位下反应1 h,使氧化物全部转化为铅,再在电化学工作站CHI660C(上海产)上进行循环伏安测试。正、负向扫描电位分别为-0.70～-1.20 V和-0.90～1.35 V,扫描速度分别为50 mV/s和0.5 mV/s。所有数据均在首次循环时获得。

2 结果与讨论

2.1 初始容量

不同木素磺酸钠含量电池的初始容量见表1,其中第3次测试的容量决定初始容量。

表1 不同木素磺酸钠含量电池的初始容量Table 1 Initial capacities of batteries with different lignosulfonations content

从表1可知,添加了木素磺酸钠的电池,初始容量均高于设计容量5.5 Ah。首次放电容量基本相同;之后,容量随循环次数的增加而降低,木素磺酸钠含量为0.6%时,容量衰减得最少,且第3次放电的容量最高。

不同木素磺酸钠含量负极的阳极循环伏安曲线见图1。

图1 不同木素磺酸钠含量负极的阳极循环伏安曲线Fig.1 Anodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

从图1可知,当电流达到最大值后,由于生成PbSO4层,电极开始钝化,随着木素磺酸钠含量的增加,钝化所需的电流提高,含量为0.6%的峰值电流接近含量为0.2%的2倍,因此木素磺酸钠的加入可防止沉积形成PbSO4钝化层,且氧化电位向正移动,改善负极容量。

2.2 不同含量的木素磺酸钠的Peukert曲线

铅酸电池都符合Peukert关系,即式(1):

式(1)中:I是放电电流;t是放电时间;n是Peukert系数(反映不同倍率放电,电池容量的变化程度,通常为1.15～1.42);C是电池中与活性物质的量有关的常数。

通过计算,n值为1.25～1.28,具体结果见图2。

图2 不同木素磺酸钠含量的电池放电时间和电流的关系Fig.2 Relationship between discharge current and time with different lignosulfonations content

实验结果表明,木素磺酸钠含量从0.2%提高到0.6%,活性物质利用率提高,容量增加,特别是在中等倍率放电时效果最好,因此木素磺酸钠含量为0.6%时电池的容量最高。

2.3 木素磺酸钠含量对HRPSoC循环性能的影响

HRPSoC条件下模拟循环的结果见图3。

图3 HRPSoC循环过程中的充放电终止电压Fig.3 End-of-charge and end-of-discharge voltagesin HRPSoC cycle process

从图3可知,所有HRPSoC循环都是在放电电压达到1.83 V时结束,表明在循环过程中,负极板出现了强烈的硫酸盐化,而硫酸盐化的程度决定了循环次数。

随着木素磺酸钠含量的增加,循环次数不断缩短,木素磺酸钠含量为0.2%的循环次数超过了6 200次,而含量为0.6%时只有4 200多次,且随着木素磺酸钠含量的增加,充电电压增大,含量为0.6%的最高充电电压达2.75 V,极化严重。

不同木素磺酸钠含量负极的阴极循环伏安曲线见图4。

图4 不同木素磺酸钠含量负极的阴极循环伏安曲线Fig.4 Cathodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

从图4可知,阴极循环伏安曲线出现了两个峰,且随着木素磺酸钠的含量增加,峰Ⅱ越发明显。峰Ⅱ普遍认为是Pb2+吸附在木素磺酸钠的磺酸基上,发生还原反应产生的[7];峰Ⅰ对应着PbSO4的还原,随着膨胀剂木素磺酸钠含量的增加,峰Ⅰ的阴极电流呈减小的趋势,说明在HRPSoC循环的充电过程中,对于0.6%木素磺酸钠含量的铅负极,电极表面吸附了大量的木素磺酸钠,还原反应受阻,极化严重,引起充电电压升高,导致充电过程受阻,电极表面硫酸盐化程度加重,图3中的HRPSoC循环次数也就相应减少。

3 结论

木素磺酸钠含量从0.2%增加到0.6%,电池的初始容量提高,原因是木素磺酸钠的加入可防止沉积形成PbSO4钝化层,氧化电位向正移,提高负极容量。以不同倍率放电,容量随木素磺酸钠含量的增加而提高,特别是在中等倍率放电时,效果明显。在HRPSoC时,木素磺酸钠吸附在PbSO4表面,阻碍了充电过程,导致HRPSoC过程的循环次数减少。

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