基于光合作用的生物能源——从基础研究到应用

杨春虹, 常文瑞

1.中国科学院植物研究所，北京 100093；2.中国科学院生物物理研究所，北京 100101

能源的现状与思考

随着社会的发展和能源的不断消耗，地球储存的能源已日趋枯竭，仅按最保守的估计，到2050年，世界的能源需求也将达到目前的2倍[1]，但现有的能源系统还远远满足不了可持续发展的需要。即使是按照当前的能源消耗水平继续下去，几十年后，大部分人的基本生活问题 (饮食起居等)都将会受到影响。同时，大量地使用化石能源已经带来了严重的环境问题。大气中的CO2浓度持续升高，即便马上采取一切可能的节能减排措施，到2030年，CO2的年排放量也将增至320亿吨[2]，其中大部分来自发电所需的石油矿物燃料的燃烧和日益增长的机动车辆的废气排放。能源作为经济稳定和社会发展的必需条件，已日益受到世界各国的高度重视。寻找可再生的清洁能源，无论对发达国家还是发展中国家，都是维持社会可持续发展的前提，是人类社会继续存在和发展的先决条件[3]。

事实上，各国政府均有各自未雨绸缪的新能源计划。我国政府最近公布了新的核电、风电和石油存贮基地的建设计划，这无疑是我国能源发展规划的一个重要组成部分，是一项非常及时和正确的决策。而从中长期来看，取之不尽、用之不竭的太阳能应该是最重要和最基本的能源。太阳每天洒向地球表面的能量是当前地球上所有形式储能的总和，而每个小时洒向地球表面的能量就达到了目前地球上一整年所消耗能量的总和。因无穷无尽而又清洁廉价，太阳能成为了人类最理想的能源。这也正是人们将开发新能源的期望主要寄托于利用太阳能之所在。然而,我们不能不承认，与人类已经或计划启动的开发利用太阳能的方案相比，大自然经过长期进化而造就的通过光合作用直接固定太阳能的系统[4]，才是利用太阳能的最好生物原型。从上世纪末开始，世界各国对利用光合作用生产清洁能源的探索和实践越来越重视，并对其应用前景越来越充满信心。

利用光合作用生产清洁能源的理论基础

光合作用是从古到今无所不在地存在于高等植物乃至原核生物中的自然现象，亿万年来，从未间断地利用所吸收的太阳光的能量分解H2O，固定空气中的CO2，并产生O2和碳水化合物。这一过程不仅供给了地球上一切生物生存所需的能量和氧气，同时也赋予了人类宝贵的财富——煤炭、石油和天然气。光合作用是地球上固定太阳能最有效的过程，每年通过光合作用固定的生物质可达2200亿吨，相当于全世界每年能耗的10倍。

经过35亿年的进化和发展，光合作用已形成了一整套高效率固定和转化太阳能的机制。光合作用固定太阳能的过程是通过叶绿体的类囊体膜完成的，由叶绿素 (Chl)或类胡萝卜素捕获太阳能，并将其转化为固定CO2、合成碳水化合物及O2过程中所需的化学势和生物能。为了高效地吸收和传递能量，在长期的进化过程中，光合器官形成了高效捕获和传递太阳能的能级偶联系统，即所谓的“能量陷阱”[5]，这个“能量陷阱”由两个光反应中心及各自的天线系统 (PSⅠ和PSⅡ)组成，其所结合的近500个Chl，形成了排列于两个光反应中心的色素-蛋白超分子体系中且能够高效吸收、传递和转化太阳能的精细能级偶联系统，从而实现了太阳光能从光系统外围的捕光色素蛋白复合体 (light harvesting complex，LHC，即捕光天线)到光反应中心的迅速传递[6,7]。光合膜在长期的进化中形成了能够多层吸收和传递能量的垛叠结构。类囊体膜的基粒片层将密集的LHC单分子层叠成一个垛叠结构，从而增加了太阳光的吸收路径，保证了更高地吸收和传递能量的效率[5]。所以，光合膜以其精密的二维色素偶联和三维垛叠结构，成为地球上最有效的吸能、传能和转能的系统。如果可以利用光合作用的原理，体外模拟光合作用过程，更加有效地固定太阳能，并高效地储存所固定的太阳能，将给人类带来一个取之不尽、用之不竭的新能源体系。随着对光合作用的深入研究，已取得的成果，特别是在结构生物学和生物化学方面的研究进展，促进了人们对光合作用原理的理解和认识，并为阐明自然界光合作用有机体的结构及其分子调控机理提供了大量数据，为模拟光合作用奠定了坚实的科学基础[8]。利用光合作用的原理,大规模地固定太阳能，分解H2O而产生H2，或者截获光合作用产生的电子而形成电流，已成为各国有关科学家们共同追求的目标。很多国家已将模拟光合作用过程用于直接固定太阳能，以实现从太阳能到清洁燃料的大规模转换。可见，建设可持续发展的新能源体系，定会成为未来新能源战略的一项重要内容。

国际上有关的研究计划与进展

发展光合作用的仿生研究，构建新型的太阳能生物转化体系，已成为欧美等发达国家的研究重点。欧盟的权威科学家们指出，以光合作用利用的太阳能所驱动的环境洁净型电能、氢能源或者其它燃料的生产，将成为满足全球能量需求并实现能源长期可持续发展的唯一途径。因此，他们大力主张欧盟组织及其成员国投入巨额资金进行研究[1]。2008年，欧盟组织八个成员国的科学家，启动了仿效光合作用的太阳能光生物利用计划。该计划包括三大研究方向：1)生物材料光伏技术的研究，利用该技术可直接将太阳能转变为电能；2)模仿光合作用，利用太阳能裂解H2O而产生高效低污染的燃料；3)改造生物固能途径，生产诸如甲醇等的燃料。这一计划也被称为“人造叶片”计划[1]。同时，美国能源部基础能源科学办公室也启动了模拟光合作用的太阳能光生物制氢研究计划；麻省理工学院开始了一个能源启动计划；2010年，美国能源部又启动了“人工光合作用联合中心 (Joint Center for Artificial Photosynthesis，JCAP)研究计划”，目的在于模拟自然界的光合作用，构建光合系统仿生元件，并将其组装成太阳能电池系统。此外，澳大利亚也很重视太阳能光生物利用方面的研究，成立了“澳大利亚人工光合作用网络” (Australian Artificial Photosynthesis Network)，致力于发展有效的太阳能光生物利用技术。

利用叶绿素构建生物太阳能电池的研究已经取得了一定的成果。美国科学家提取菠菜叶绿体中的光系统Ⅰ，利用它们转化光能的特性，制成了叶绿素太阳能电池。这种电池有21天的寿命，转化光能的效率达到了12%[9]。瑞士和日本的科学家已经研究出能够模拟植物叶绿素的人工色素[10]，并将其与从叶绿体中分离的蛋白进行组装，做到了既能吸收太阳能产生电能，同时又能分解有机物而产生H2[11,12]。澳大利亚科学家Hingorani等[13]利用低等植物光系统Ⅱ组装出了一种色素-蛋白超分子体系，这一体系具有体外电子传递通道的特性，从而将利用光合膜蛋白组装生物太阳能电池的研究又推进了一步。2008年，Kanan等人[14]设计了一种复合化学催化剂，经过组装后，可以模拟光合作用，在常温和常压下裂解H2O而获得O2和H2。Ham等人[15]通过原位无细胞表达方法，在电极表面直接组装蛋白，实现了生物太阳能电池的可再生性。虽然生物太阳能电池的研究还处在基础研究阶段，但取得的成果已大大推动了利用光合作用原理将太阳光能直接转换成人类可利用能量的进程。

模拟光合作用生产清洁能源的可能方案

光合作用吸收、传递和转换能量的过程，给我们提供了直接固定太阳能、产生人类可利用能量的思路。比如，植物具有能够自组装的捕光天线，在类囊体膜上具有长寿命电荷分离状态；一些海藻和蓝细菌能利用太阳能裂解H2O而产生H2；对于植物和细菌，它们固定CO2而产生碳水化合物的过程可以进行遗传学改造等。这些现象，为我们利用光合作用的机理固定太阳能、建立可持续的太阳能-燃料人工转换系统提供了理论基础。分析光合作用固定能量的关键反应链，模拟光合作用固定太阳能，从而生产人类所需要的清洁能源的研究主要集中在以下四个方面[1,16]：1)利用光合膜色素蛋白复合体吸收太阳能，产生激发态电子，进而分解H2O；或利用电荷分离的原理和光伏转换技术，直接将太阳能转化成清洁燃料和电能。2)通过模拟光合作用，建立人工化学和生物模拟装置，收集、转化和利用太阳能。如通过裂解H2O和转化空气中的CO2等方法生产各种形式的清洁燃料。3)通过基因工程改造光合作用的固碳过程，引导生产清洁燃料 (如H2或甲醇)。4)利用光合作用原理，将太阳能直接高效转化为化学物质，不仅可产生能源，还可固定大气中的CO2，使CO2的浓度回到前工业时代的水平。

综上所述，在太阳能-清洁燃料研究过程中，模拟和利用自然界生物系统捕获太阳能的方式有多种，无论是通过哪种途径获得清洁燃料，都具有极其重要的意义。而要实现这种模拟，我们首先要了解自然界光合膜色素蛋白复合体系统的功能和作用机理，然后才能去模拟它的某个部分，包括天线系统、反应中心的电荷分离及电子氧化的催化部位等。

模拟自然界光合作用的过程，尤其是光系统Ⅱ的作用过程，具有很大的难度和挑战性。目前世界上的研究热点之一，就是植物利用光系统Ⅱ中的锰簇复合物将H2O裂解为O2和H2的机制，且已经取得了很重要的进展。许多科学家相信，随着这一研究领域上的突破，最晚到2050年，即会有人工光合作用系统问世，并实现“人工叶片”的商业化应用。

我国的光合作用基础研究与生物能源应用的探索

我国政府对能源问题一直高度重视，从科学研究的投入到具体规划都已经做出了战略部署。胡锦涛总书记在中共十七大报告中指出了我国能源发展的方向，即加强能源资源节约和生态环境保护，增强可持续发展能力，发展清洁能源和可再生能源。中国科学院明确提出，争取在2050年前后，使可再生能源和核能成为我国的主导能源。而要达到这个目标，我们必须在光合作用的基础理论研究，以及模拟光合作用和寻找新型能源这两方面投入研究力量。

探索光合作用机理的研究将为模拟光合作用、构建新型可再生能源体系打下理论基础。在这方面，我国科学家已开展了多年的探索。中国科学院生物物理研究所在光合作用的结构生物学研究方面已有良好开端，研究工作正在深入，他们解析的光系统Ⅱ捕光色素蛋白复合体的原子水平结构，为能量吸收和传递机制的研究及人工模拟提供了重要的结构基础[8]，并为探讨光保护机制提供了结构依据[17]。捕光蛋白的结构解析，第一次提出了该蛋白在囊腔端的结构，中国科学院植物研究所又在此基础上证明了这一结构对调节蛋白质的功能具有分子开关作用[18]。同时，植物所还构建了体外表达、修饰和组装所有捕光色素蛋白复合体的体系，系统地研究了捕光色素蛋白复合体所结合的捕光色素的光谱特性、不同色素间能级偶联的规律、不同光合膜色素蛋白复合体超分子体系间的能量传递，以及光合膜色素蛋白复合体高效吸收、传递和转换能量的原理[19]，这些基础研究为我们将来利用光合作用原理、体外模拟固定太阳能打下了基础。

在模拟光合作用机理进行新型可再生能源研究方面，我国还处于基础阶段。中国科学院于2009年启动了“中国科学院太阳能行动计划”，将光生物转换列为重要的研究方向。2008年，中国科学院就建立了植物所、上海技术物理所、国家纳米中心和化学所共同参加的生物光伏转化研究小组，启动了以光系统Ⅱ捕光色素蛋白复合体为主体的生物太阳能电池方面的研究，目的在于构建以光合膜色素蛋白复合体超分子体系为主体的固体多层光电转换系统，建立植物光合作用能量仿生应用的理论体系。中国科学院生物物理研究所利用基因工程技术改造产油微生物、构建光合产油菌的研究已有很好的基础。中国科学院青岛生物能源与过程研究所、水生生物研究所和海洋研究所等单位，在微藻生物转化制造油脂、利用藻类代谢产氢等方面进行了大量的研究；植物研究所建立了用于相关研究的微藻突变体库，并开展了技术体系的研究。郑州大学也开展了海水养殖和利用盐藻的研究。这些研究都为在我国构建模拟光合作用的大规模新型可再生能源系统打下了坚实基础。与此同时，科技部也组织启动了相应的研究项目。相信在政府的大力支持下，我国科学家将为揭示光合作用机理、模拟和利用光合作用理论及开发新型可再生清洁能源做出贡献。

1.de G root H,Holzwarth AR.Harnessing solar energy for the production of clean fuels.ESF W hite Paper,2006

2. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). Climate change 2001:Synthesis report——Summary for policymakers.2001

3. Litynski JT,Klara SM,Mcllvried HG,Srivastava RD.The United States Departm ent of Energy's Regional Carbon Sequestration Partnerships program: A collaborative approach to carbon managem ent.Environ Int,2006,32(1): 128～144

4. Lewis NS,Nocera DG.Powering the p lanet:Chem ical challenges in solar energy utilization.Proc Nat Acad Sci USA,2006,103(43):15729～15735

5. Albertsson PA.A quantitative model of the domain structure of the photosynthetic membrane.Trends Plant Sci,2001, 6(8):349～354

6.Barber J.Photosystem II:A multisubunit m embrane protein that oxidises water.Curr Opin Struct Bio l,2002,12(4): 523～530

7. Barber J.Photosynthetic energy conversion:Natural and artificial.Chem Soc Rev,2009,38(1):185～196

8.Liu Z,Yan H,W ang K,Kuang T,Zhang J,Gul L,An X, Chang W. Crystal structure of spinach m ajor lightharvesting com p lex at 2.72Åresolution.Nature,2004,428: 287-292

9. Das R,Kiley PJ,Segal M,Norville J,Yu AA,Wang L, Trammell SA,Reddick LE,Kumar R,Stellacci F,Lebedev N,Schnur J,Bruce BD,Zhang S,Baldo M.Integration of photosynthetic protein molecular com p lexes in solid-state electronic devices.Nano Lett,2004,4(6):1079～1083

10.Amao Y,Yam ada Y.Photovoltaic conversion using Zn chlorophyll derivative assembled in hydrophobic domain onto nanocrystalline TiO2electrode.Biosens Bioelectron, 2007,22(7):1561～1565

11.Jin W,Yamamoto Y,Fukushima T,Ishii N,Kim J,Kato K, Takata M, Aida T. Systematic studies on structural parameters for nanotubular assembly of hexa-perihexabenzocoronenes.J Am Chem Soc,2008,130(29): 9434～9440

12.Youngblood WJ,Lee SHA,Kobazashi Z,Hernandez-Pagan EA,Hoertz PG,Moore TA,Moore AL,Gust D,Mallouk TE. Photoassisted overall water sp litting in a visible light-absorbing dye-sensitized photoelectrochem ical cell. J Am Chem Soc,2009,131(3):926～927

13.Hingorani K,Conlan B,Hillier W,W ydrzynski T.Elucidating photochem ical pathways of tyrosine oxidation in an engineered bacterioferritin'reaction centre'.Aust J Chem, 2009,62(10):1351～1354

14.Kanan MW,Nocera DG.In situ formation of an oxygenevolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+.Science,2008,321:1072～1075

15.Ham MH,Choi JH,Boghossian AA,Jeng ES,G raff RA, Heller DA,Chang AC,Mattis A,Bayburt TH,G rinkova YV, Zeiger AS,Van Vliet KJ,Hobbie EK,Sligar SG,W raight CA,Strano MS.Photoelectrochem ical com p lexes for solar energy conversion that chem ically and autonomously regenerate.Nat Chem,2010,2:929～936

16.de G root H,Aro E,Bassani D,Cogdell R,Van Grondelle R,Hammarstrom L,Holzwarth A,Kruse O,Sundstrom V. The European solar to fuel initiative.Photosyn Res,2007, 91(2-3):S15

17.Pan XW,Li M,Wan T,Wang LF,Jia CJ,Hou ZQ,Zhao XL,Zhang JP,Chang WR.Structural insights into energy regulation of light-harvesting com p lex CP29 from spinach. Nat Struct Mo l Bio l,2011,18(3):309～315

18.Liu C,Zhang Y,Cao D,He Y,Kuang T,Yang C. Structural and functional analysis of the antiparallel strands in the lumenal loop of the major light-harvesting chlorophyll a/b com p lex of photosystem II(LHCIIb) by site-directed m utagenesis.J Bio l Chem,2008,283(1):487～495

19.Zhang Y,Liu C,Liu S,Shen Y,Kuang T,Yang C. Structural stability and properties of three isoform s of the major light-harvesting chlorophyll a/b com p lexes of photosystem II. Biochim Biophy Acta, 2008, 1777(6): 479～487