浅谈白酒中微量成分的分析研究

陈涛 徐燕 江苏省宿迁市产品质量监督检验所，江苏 宿迁 223800

浅谈白酒中微量成分的分析研究

陈涛 徐燕 江苏省宿迁市产品质量监督检验所，江苏 宿迁 223800

一、白酒中微量成分分析的作用与意义

白酒是我国传统的蒸馏酒，历史悠久，工艺独特，芳香浓郁，驰名中外。白酒中，除含有大量的乙醇和水（99%）外，还含有十分复杂的微量成分（1%）[1]。

1、直接决定了白酒的风味和质量

白酒的微量成分是指白酒微量香味成分与微量杂味成分的总和，后者很少。白酒微量成分中主要香味成分指的是醇、酯、酸与醛等，它们来源于辅料、微生物、蒸煮蒸馏过程、贮存过程中的缔合、挥发、氧化还原、酯化及缩合等因素促成的转化物，特点各不相同，它们以一定的比例共存于酒体中，互相配合、补充、衬托和制约，并发挥各自的特点，形成不同香型和不同风味的白酒，其含量直接决定白酒的风味和质量[2]。

2、极大带动了白酒生产、勾兑等相关技术的发展

白酒微量成分的研究也极大地带动了白酒酿造工艺、酒体设计、勾调、贮存净化技术的发展。例如中国白酒香型之间的融合，使得除去明显带有母体香型的痕迹和特点之外还可以借鉴三大基本香型的优点在本体香型上加以创新，形成更加香气馥郁、幽雅细腻的产品风味。

3、有效解决了低度酒酒体淡薄的问题

白酒微量成分的研究还解决了低度酒酒体淡薄的问题。其解决途径是必须增加酒体复杂度，借鉴高度酒，浓香酒酯高，酱香酒酸高，复杂成分也相对高的优势特点。

因此，研究白酒中的微量成分并对其进行定性定量分析有着十分重要的现实意义。

二、白酒中微量成分的分析技术及发展趋势

色谱作为一种分离技术与方法，自上世纪初应用算起，已有100多年的历史，现在已发展成为分析化学学科的一个重要分支[3]。色谱技术应用于我国白酒成分分析始于上世纪六十年代。六十年代初曾用纸层析等技术剖析了茅台酒、汾酒等名酒，提出乙酸乙酯、乙酸乙酯分别是浓香型白酒和清香型白酒的主要香味成分[4]。1965年，内蒙古轻工所开始应用纸层析和色谱柱。1967年，四川省食品所采用气相色谱仪定性、定量了白酒中的氨基酸、有机酸、酯类以及一些高沸点的化合物。随后，气相色谱分析技术在白酒企业得到了广泛应用。

1、色谱柱由填充柱向大口径毛细管柱甚至小口径毛细管柱方向发展

在白酒分析中，DNP（邻苯二甲酸二壬酯）与吐温60混合填充柱的使用已有20多年历史。已制定成的国家标准中浓香型与清香型白酒色谱分析采用DNP填充柱（邻苯二甲酸二壬酯与吐温混合固定液）分析白酒中乙酸乙酯和乙酸乙酯。然而，DNP混合填充柱流失较大，随着检验量的增加，酒中微量重组分在柱中逐渐积累，极大影响着填充柱的分离效能，使DNP填充柱逐渐不能满足大量样品分析要求。1983年美国惠普公司首先提出了530μm内径的石英毛细管柱，称之为大口径柱或填充柱的替代柱[3]。大口径毛细管柱越来越广泛应用于白酒微量成分分析，可以定性定量出白酒中的8种醇类、7种酯类、5种酸类、1种醛类和1种缩醛类等共22多种组分[5]。近年来，小口径毛细管柱在白酒微量成分分析方面的应用也很多，但相对大口径毛细管柱在白酒生产和质量控制方面的广泛应用，小口径柱主要集中应用在科研方面。

由于检测项目和要求的不同，填充柱和毛细管柱仍将各自发挥不同的作用，例如填充柱较毛细管柱重复性好，毛细管柱分离性能优于填充柱，然而大口径毛细管柱代替填充柱将是白酒质量控制分析的一个发展趋势。

2、进样方式向顶空进样方向发展

白酒中微量成分分析以往多采用的是普通液体进样方式，但由于白酒组成成分复杂，普通液体进样方式不利于分析其中含有的易分解或沸点低的化合物。张晓鹏等采用Chromosorb 101及GDX- 401、PEG-20M不同色谱柱进行分离试验，结果表明在顶空进样的情况下GDX-401色谱柱在测定酒中微量甲醇方面效果更佳[6]。这可能与该法采用顶空进样有关，因为顶空法对容易分解或沸点低的样品进行分析时，显示出独特的优势。江南大学张艳红、徐岩等应用顶空固相微萃取（HS-SPME）与气相色谱－火焰热离子检测器（GC-FTD）联用技术，建立了快速检测白酒中吡嗪类化合物的方法，并用该方法测定了茅台酒、郎酒中的吡嗪类化合物[7]。

3、分析仪器由气相色谱向气质联用色谱方向发展

气相色谱作为混合物的分离工具，对挥发性、半挥发性化合物的分离分析发挥了重要的作用。白酒中微量成分分析使用的主要仪器是气相色谱仪，其色谱分析原理是：白酒中的不同微量成分在气液两相中具有不同的分配系数，在色谱柱中做相对运动，经多次分配达到完全分离，在氢火焰中电离进行检测，内标法定量[2]。然而以传统一维色谱作分离基础的分析技术的最大缺点是峰容量不足，对于复杂体系的分离分析，使用常规的色谱分析方法，仅仅靠提高柱效或提高柱选择性都难以得到满意的分析结果。

近年来，气质联用色谱因具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量等优点，引起人们的广泛关注，国内一些知名科研院校和大型白酒企业纷纷采用气质联用仪对白酒中微量成分进行分析研究。如茅台酒厂的季克良等用全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS） 研究白酒中微量成分，并对我国主要传统香型白酒中微量成分进行了比较。研究结果显示：在相同条件下，酱香型白酒分出963个峰，浓香型白酒分出674个峰，清香型白酒分出484个峰。鉴定出酱香型白酒匹配度大于800的组分873种，浓香型白酒342种，清香型白酒178种[8]。由此可见，GC×GC/TOFMS在白酒微量成分分析及白酒风格形成机理研究领域有很大的优势。再如江南大学范文来、徐岩等应用顶空－固相微萃取（HS-SPME）和GCMS方法研究中国白酒大曲的挥发性成分。结果该方法从大曲中共检出112种微量挥发性成分，其中烷烃3种，硫化物3种，呋喃类化合物9种，醛类6种，酯类8种，酮类7种，醇类12种，芳香族化合物21种，吡嗪类化合物23种，酸类11种，酚类4种，其他杂环化合物5种[9]。

[1]吴丹,冯建跃,侯镜德.气相色谱法研究杭州大曲中微量成分与酒质的数理关系[J].浙江大学学报(理学版).1999,26(2):65～68

[2]李春光,屈菊平.气相色谱法分析白酒微量成分研究[J].焦作大学学报.2004,7(3):105～106

[3]孙旭峰,林健雄.色谱柱在白酒微量成分测定中的研究应用[J].广东化工.2007,34(7):83～86

[4]沈怡方.白酒生产技术全书[M].北京:中国轻工业出版社.1998

[5]佘开华.气相色谱技术与白酒分析[J].酿酒科技.2005,(12):90～91

[6]张晓鹏,卢永志.顶空气相色谱法测定酒中微量甲醇的探讨[J].酿酒.2000,(2):78～80

[7]张艳红,范文来,徐岩,等.顶空固相微萃取与气相色谱－火焰热离子检测器联用测定白酒中吡嗪类化合物[J].分析实验室.2008,27(6):39～41

[8]季克良,郭坤亮,朱书奎,等.全二维气相色谱/飞行时间质谱用于白酒微量成分的分析[J].酿酒科技.2007,(3):100～102

[9]范文来,张艳红,徐岩.应用HS-SPME和GC-MS分析白酒大曲中微量挥发性成分[J].酿酒科技.2007,(12):74～78

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.023