吸附法分离提取锶的研究进展

高晓雷，郭 探，张慧芳，李 权，叶秀深，吴志坚

(1. 中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁810008；2. 中国科学院研究生院，北京100049)

1 概述

从水溶液中分离提取锶，主要基于两方面的考虑：①放射性废弃物随着核工业的发展大量产生，其中放射性废水对环境有着较大危害，核废物处理已成为当今世界重大环境问题之一。90Sr是高放废液中寿命较长的高释热裂变产物，所占放射性份额较大，因此要把高放废液变为中低放废液，去除90Sr是十分关键的一步[1-2]。②随着全球高新技术和家电产业的发展，对碳酸锶及其他锶产品的需求不断增加，原料供应日趋紧张，仅靠传统的从固体矿中提取锶已经满足不了需求[3-4]。油田水、盐湖卤水中含有丰富的液体锶资源，若能找出适宜的分离提取方法，对这些液体锶资源进行开发利用[5]，则可以弥补固体矿的不足。

锶的分离提取方法，主要有液膜法[6]、色谱法[7]、萃取法[8-9]、吸附法[10-11]等。由于一般情况下，液体体系中锶的含量不是很高，采用吸附法分离具有操作工艺简单、分离成本低、分离效果好等优势。因此，本文对吸附法从溶液中分离提取锶的研究进展进行综述，对吸附机理等进行分析，以期对以后的研究工作有所帮助。

2 不同吸附剂对锶的吸附

2.1 无机离子交换剂

2.1.1 天然与合成沸石

沸石为含水的架状硅酸盐晶体，是由SiO4和AlO4四面体构成的三维空间晶体，其晶体结构特征是每个氧原子同时为两面二个硅﹙铝﹚氧四面体所共有，四面体以共顶角的形式向三维空间延伸，形成三维架状结构。王金明等进行了沸石对核素Sr2+吸附性能的实验研究，采用间歇法研究了沸石在不同条件下对模拟核素Sr2+的吸附性能，为评价中、低核放射性废物处置效果提供了参考依据[12]。叶明吕等用静态法和动态法研究了90Sr在沸石中的吸附与迁移行为，结果表明，沸石对90Sr的吸附性很强[13]。沸石对Sr2+的吸附以化学吸附为主，物理吸附不是决定因素[14]。沸石的交换容量受溶液酸度和含盐量影响很大，在一定条件下，沸石对Sr2+的平衡吸附量随着锶溶液pH值的增大而增大。改性处理天然沸石和合成高交换容量的人工沸石是沸石类交换剂研究的热点，用NaAlO2、Na2O·SiO2和NaOH合成的A型沸石对Sr2+和Cs+都有较好的吸附性能[15]，Na A-X型斜发沸石从Sr2+的水溶液中吸附效果较好，同时人工合成X型沸石对含有钠浓度是锶浓度400～500倍的溶液中的锶吸附，显示出较好的选择性[16]。

2.1.2 沸石之外的无机矿物

海泡石是一种富含多种矿物质和有机物的具有较强吸附性和粘合性的非金属矿。张小礼等进行了海泡石捕集废水中锶的研究，通过研究pH 值、海泡石加入量、活化，以及搅拌后沉淀时间对去除率的影响，最后得出海泡石捕集废水中锶的最佳工艺条件为：海泡石提纯、活化后，在质量浓度为10 g L-1，pH=8，高速搅拌5 min后沉淀2 h，废水中Sr2+质量浓度最低可降到0.067 mg L-1，低于国家规定的0.11 mg L-1的排放标准[17]。

花岗岩能够吸附放射性核素，故可作为阻滞剂。花岗岩对Sr2+的吸附为线性吸附，对Cs+的吸附为非线性吸附[18]。叶明吕等研究了各种因素对花岗岩吸附Sr2+、Cs+的影响[19]，结果显示，花岗岩对Sr2+的吸附量不大，因此要想利用花岗岩作为良好的阻滞剂，需要进行改性处理。蒙脱石、高岭石、凹凸棒石属于含水层状结构硅酸盐黏土矿物，均具有良好的离子吸附性能，天然凹凸棒石的吸附容量虽然比蒙脱石要低，但是却具有后者不具备的选择性。范智文等对黏土作为核废物处置回填材料的研究表明：以蒙脱石矿物为主的黏土具有良好的吸附性能[20]。 Bascetin E 研究了蒙脱石和高岭石混合黏土对Sr2+的吸附性能，实验结果表明，混合黏土通过离子交换作用对Sr2+进行吸附，具有较大的吸附容量[21]。美国专利4775494中,Rowsell在固化有害物质及放射性液体介质中加人了沸石、蒙脱石、海泡石、坡缕石等矿物[22]。

近年来，对天然原料进行改性处理成为工作的热点，用改性的凹凸棒石对Sr2+、Cs+进行吸附，实验结果表明，在碱性、氧化条件下，对Sr2+、Cs+有更好的吸附效果[23-24]。我国矿土资源丰富，在核废物处理方面，上述矿物黏土具有明显的经济优势，若能对其进行有效的改性，将会对我国核事业做出相应的推动。

2.1.3 沸石之外的合成无机离子交换剂

锑酸对Sr2+有一定的选择性，可用于水中Sr2+的分离。李明愉等以三氧化二锑为原料，双氧水为氧化剂，经氧化回流制备了聚锑酸无机离子交换剂，该聚锑酸离子交换剂对锶-钇混合溶液中的锶具有较好的选择性吸附能力[25-26]。在处理放射性废液时，无机离子交换法目前大多采用磷酸盐类物质作交换剂。颜庭政等合成了一种以焦磷酸盐为骨架的具有特殊选择性的高效提锶离子筛，它在2.0 mol L-1HNO3的介质中，对Sr2+的交换容量为1.52 mol g-1。作者探讨了该提锶离子筛实际应用的可能性[27]。

为改进无机离子交换剂的综合性能，可以制备复合无机离子交换剂，例如，用水合五氧化二锑-磷钼酸铵复合无机离子交换剂吸附Sr2+时，不仅吸附性能好，而且复合交换剂的化学稳定性、耐辐照性能和水力学性能也都很好[28]。复合无机离子交换材料大多成型困难或制成的颗粒不规则。因此，近年来，用溶胶-凝胶法制备的球形复合交换剂引起了人们的关注。该方法可以将交换剂复合到凝胶小球中或凝胶小球的表面上，使交换剂颗粒变大。用溶胶-凝胶的方法制备的水合二氧化钛-水合五氧化二锑球形复合无机离子交换剂，具有较好的机械强度，在弱酸性条件下对Sr2+有较高的交换容量[29]。臧春梅采用溶胶-凝胶方法首先合成水合二氧化钛微球，以此为基体合成出了水合二氧化钛-磷钼酸铵球形复合无机离子交换剂[30]。用溶胶-凝胶的方法制备的复合交换剂，成型好且稳定，有良好的选择性和较高的交换容量。但是湿凝胶小球干燥时体积收缩较大，一些复合材料的凝胶小球干燥时容易破碎。因而，同时具有良好的离子交换性能及机械性能的球形复合无机离子交换剂，仍是研究的热点之一。

多价金属的(过渡金属)的水合氧化物和氢氧化物大都具备两性交换的性质。如用KMnO4-FeSO4进行氧化还原反应形成的MnO(OH)2和Fe(OH)3的混合沉淀来处理90Sr的废水，除90Sr率可达到99.1%～99.8%。此混合沉淀物对90Sr的去除率与pH有很大关系。在酸性范围内，除锶率很低，随pH上升而显著提高，到pH为8时达到90%，pH为10时达到99%。这与水合氧化锰的羟基在碱性介质中解离出H+并进行交换有关。

铝铁的氧化物和氢氧化物对锶也有较好的吸附效果，特别是经加热处理后，除锶效率显著增高，这是由于加热后表面积增大的原因。此外，它在碱性溶液中能高效吸附锶，也是由于水合羟基解离出可用于交换的H+所致。但是溶液中的离子浓度和pH值对吸附分配系数有明显的影响。

2.2 有机离子交换树脂

典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联共聚而成，按照结合的基团不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，用于吸附分离Sr2+的主要是阳离子交换树脂。将含有3 mg L-1的氯化钙和氯化锶溶液通过装有磺基阳离子交换树脂(Ky-2)的交换柱，锶离子通过柱的沥滤比钙离子慢得多，故Ky-2树脂可用来从含钙的废液中分离出放射性的锶[31]。

Grahek等用乙醇的硝酸溶液作为流动相，用强碱性离子交换树脂DOWEX从碱金属和碱土金属离子的混合溶液中分离Sr2+，结果表明，分离效果受溶液极性和硝酸浓度及pH值的影响，当硝酸浓度为0.2 mol L-1时分离效果最好[32]。上述的有机树脂与无机离子交换材料相比，具有再生能力强、装置简单等优点，但耐热性差、抗辐射性差、会产生废液污染等缺点，也在一定程度上限制了其应用。

2.3 其他吸附剂

除了上述的吸附剂外，还有学者用不同的材料设计制备了其他的吸附剂。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大，适合作吸附剂，常用于污水处理、尾气吸收等。国外学者利用活性炭对Sr2+进行吸附，吸附效果较好。但是，此类吸附剂应用的障碍在于活性炭不具有对Sr2+选择性，难用于实际工业操作。碳纳米管具有优异的机械强度、光学性能和电化学性能，具备了优良吸附剂的潜在条件。Yavari等用改性的碳纳米管对模拟核废水中的Sr2+进行了吸附研究，发现吸附可在较高pH环境下进行，吸附平衡时间短，吸附容量可达到6.62 mg g-1[33]。但碳纳米管的制备成本高，选择性也不够理想。

近几年，以自然界含量丰富的且具有可降解性及生物兼容性的生物物质作为吸附剂，除去废水中的Sr2+，正逐渐成为相关人员研究的热点。如：翟茂林等以基于多聚糖衍生物的凝胶体，研究其对Sr2+的吸附行为，阳离子交换机理为吸附的主要原因，且这种吸附剂经济，环境友好，为废水中Sr2+的处理提供了新的思路[34]。生物苔藓内含有Ca2+，可用作天然离子交换剂来吸附核素Co2+和Sr2+[35]，细绿萍也被尝试用作Sr2+和Cs+的吸附剂，取得了满意的结果[36]。除此之外，利用废弃的啤酒酵母菌作为生物吸附剂吸附溶液中的Sr2+，为微生物吸附放射性核素的相关研究提供参考，同时也作为未来锶吸附剂研究的重要发展方向。

3 吸附机理

3.1 静电作用

沸石、凹凸棒石等无机离子交换剂和有机离子交换树脂吸附Sr2+时，发生了Sr2+与吸附剂上原有离子之间的离子交换，静电作用是Sr2+与吸附剂之间的主要作用力。沸石吸附锶的过程中，借助水的渗滤作用进行阳离子的交换，沸石中的其他离子与锶离子进行交换。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成的三维格架，格架中有大小不同的空穴和通道，具有较大的开放性。吸附后锶离子和水分子均分布在沸石的空穴和通道中，与格架的联系较弱，这样就有利于锶离子的洗脱。不同的离子交换对沸石结构的影响很小。

与沸石类似，凹凸棒石对锶的吸附也是以离子交换为主要方式，静电作用也是重要的吸附机制。Sr2+取代凹凸棒石的可交换离子Na+，占据凹凸棒石层间位和八面体位，部分是多面体断键所发生的吸附，其结果导致凹凸棒石的结构发生一定的变化，使结晶度下降，晶格发生畸变。改性过的沸石与凹凸棒石的吸附性能有明显提高，是由于它们的吸附晶格网面增多，且晶格分布更加均匀。

当静电作用为主要的吸附机制时，吸附剂的选择性较差，离子强度对吸附的影响较大，溶液的酸碱度对吸附的影响也较大。因为调节酸碱度时，要向溶液中引入酸或碱，随酸或碱引入溶液中的阳离子，会和Sr2+产生离子交换竞争。

3.2 络合作用

Sr2+的络合作用较强，能与较多的有机官能团产生络合作用，含有这些有机官能团的吸附剂吸附Sr2+时，络合作用是重要的吸附机制。生物类吸附剂吸附锶时，羧酸根等有机基团对Sr2+的络合作用也是重要的机制。

Sr2+靠络合机制吸附时，有时也会和吸附剂上原有的离子产生交换，但Sr2+与吸附剂之间的作用以络合作用为主，这种作用一般比静电作用强。当络合作用为主要吸附机制时，离子强度对吸附的影响有时不那么强，但溶液酸碱度对吸附的影响往往仍然比较大，因为Sr2+吸附剂上的有些官能团是弱酸或弱碱，溶液酸碱度变化后，对这些官能团的络合能力影响较大。

3.3 筛分效应

筛分效应不是一个独立的作用机制，它是在靠静电作用或络合作用等吸附Sr2+的过程中，附加了根据Sr2+(或其水合离子)的大小而进行的尺寸选择。无机离子筛吸附Sr2+的过程中，筛分效应都起着重要作用。如果在设计制备吸附剂时，既能考虑Sr2+所产生的特效作用，又能考虑筛分效应，则可以进一步提高吸附剂的选择性。

4 结论

对锶的关注，主要基于其广泛的工业应用及其放射性核素的环境效应。在液膜法、色谱法、萃取法、吸附法等锶的分离提取方法中，吸附法引起了普遍的重视。依据实际用途的不同，对吸附剂的制备和吸附过程的具体考虑也有所不同：处理放射性核废弃物中的锶时，出于成本考虑，往往采用天然吸附材料，或对天然吸附材料进行改性后进行吸附，对选择性要求不是那么高，对脱附的考虑往往是希望不易脱附，以免造成放射性锶对环境的二次或多次污染；从液体矿中分离提取锶时，往往采用人工合成的特效锶吸附剂，既保证有较高的吸附容量，又保证有较好的选择性，同时还要考虑脱附问题和吸附剂的循环使用问题。

锶吸附剂对锶的吸附机制，主要有静电作用、络合作用、筛分效应等。当静电作用为主要的吸附机制时，吸附剂的选择性较差，离子强度和溶液的酸碱度对吸附的影响往往比较较大；当络合作用为主要吸附机制时，离子强度对吸附的影响有时不那么大，但溶液酸碱度对吸附的影响往往仍然比较大；筛分效应是在靠静电作用或络合作用等吸附Sr2+的过程中，附加了根据Sr2+(或其水合离子)的大小而进行的尺寸选择。

用吸附法分离提取锶时，吸附剂的设计制备是核心问题，因而制备吸附容量高、选择性好的锶特效吸附剂一直很受关注。在设计制备吸附剂时，如果既能考虑Sr2+所产生的特效作用，又能考虑筛分效应，则可在基本保证吸附容量的前提下，进一步提高吸附剂的选择性。寻找高效选择性的生物吸附剂，以及利用复合技术制备锶特效吸附剂，是未来锶吸附剂研究的重要发展方向。

[1] 王宝贞. 放射性废水处理[M]. 北京: 科学出版社, 1979.

[2] 杨腊梅, 俞杰, 张勇. 放射性废水处理技术研究进展[J]. 污染防治术, 2007(8): 35-38.

[3] 汤彬，李培杰, 曾大本. 钙、锶对AZ91D合金组织及性能的影响[J]. 特种铸造及有色合金, 2004, 12(5): 1-3.

[4] 刘相国, 彭晓东, 谢卫东, 等. 金属锶及其合金的研究现状及应用[J]. 稀有金属, 2004, 28(4): 750.

[5] 高延林. 锶的利用与开发[M]. 西宁: 青海人民出版社, 1995.

[6] 王献科, 李玉萍. 液膜法分离富集、测定水中微量锶[J]. 稀有金属材料与工程, 1997, 26(3): 59-62.

[7] 桂建业, 张永涛, 张莉. 抑制型离子色谱法同时测定水中锂和锶[J]. 岩矿测试, 2006, 25(1): 87-88.

[8] 杨永青, 万俊生, 马燕. 二环己基-18-冠-6 对锶的萃取[J]. 核化学与放射化学, 2007, 29(4): 204-209.

[9] Makrlík E, Vaňura P, Selucky P, Hálová J. Solvent extraction of microamounts of strontium and barium from water into nitrobenzene using hydrogen dicarbollylcobaltate in the presence of benzo-18-crown-6[J]. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry, 2007, 274(3): 625-629.

[10] Chegrouche S, Mellah A, Barkat A. Removal of strontium from aqueous solutions by ad-sorption onto activated carbon: kinetic and thermodynamic studies [J]. Desalination, 2009, 235(1-3): 306-318.

[11] Bascetin E, Atun G. Adsorptive Removal of Strontium by binary mineral mixtures of Montmorillonite and Zeolite [J]. Journal of chemical and engineering data, 2010, 55(2): 783-788.

[12] 王金明，易发成. 沸石对核素Sr2+的吸附性能的实验研究[J]. 中国矿业，2006, 15(2): 80-83.

[13] 叶明吕, 陆誓俊, 秦春扣. 放射性锶在沸石中的吸附与迁移研究[J]. 核化学与放射化学, 1994, 16(4): 199-204.

[14] 易发成, 钱光人, 李玉香. 矿物材料对核素Sr、Cs 的吸附性能研究[J]. 中国矿业, 2004, 13(12): 67-70.

[15] El-Kamash A M. Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+and Sr2+ions from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(2-3): 432-445.

[16] Abdel R O. Assessment of synthetic zeolite Na A-X as sorbing barrier for strontium in a radioactive disposal facility [J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 157(1): 100-112.

[17] 张小礼，周时光，肖正学. 海泡石捕集废水中锶的研究[J].工业用水与废水，2003, 34(3): 33-35.

[18] 张英杰, 于承泽. 放射性锶和铯在花岗岩上的吸附与阻滞[J]. 核科学与工程, 1990, 10(9): 265-272.

[19] 叶明吕, 陆誓俊, 谭佐兵. 各种因素对放射性核素锶、铯在花岗岩上的吸附与迁移影响的研究[J]. 核化学与放射化学, 1993, 15(2): 88-93.

[20] 范智文, 任宪文, 剜秀珍，冯声涛, 谷存礼. 黏土作为高放废物处置回填材料的可行性研究[J]. 辐射保护, 1992, 12(4): 271-275.

[21] Bascetin E, Atun G. Adsorption behavior of strontium on binary mineral mixtures of Montmorillonite and Kaolinite [J]. Applied Radiation and Isotopes, 2006, 64(8): 957-968.

[22] Rowsell. Hazardous and radioactive liquid waste disposal method [P]. US: 4775494, 1988.

[23] 王金明, 易发成. 改性凹凸棒石对模拟核素Sr2+的吸附性能的研究[J]. 水处理技术, 2006, 32(10): 25-28.

[24] 易发成, 傅依备, 李玉香. 官山凹凸棒石饱和吸附锶铯核素后的结构表征[J]. 中国矿业大学学报, 2007, 36(2): 272-276.

[25] 李明愉, 陈 靖, 王建晨. 聚锑酸离子交换剂的制备及分离锶和钇[J]. 核化学与放射化学, 2009, 31(4): 217-222.

[26] 李明愉, 陈 靖, 王建晨. 聚锑酸离子交换剂吸附锶的热力学研究[J]. 核化学与放射化学, 2007, 29(3): 141-145.

[27] 颜庭政, 张惠源, 王榕树. 新型提锶离子筛的制备及研究[J]. 天津大学学报, 2001, 34(1): 59-63.

[28] 李玉红，刘正浩，孙兆祥. 水合五氧化二锑-磷钼酸铵复合交换剂的合成及性能研究[J].核化学与放射化学, 1999, 21(2): 76-82.

[29] 储昭升, 孙兆祥. 新型球形复合无机离子交换剂的制备及其对锶和铯的去除[J]. 北京师范大学学报：自然科学版, 2002, 38(1): 90-94.

[30] 臧春梅, 张改莲, 孙兆祥. 水合二氧化钛-磷钼酸铵微球复合无机离子交换剂的合成[J].离子交换与吸附, 2000, 16(5): 406-412.

[31] 盐湖所技术情报室. 国外离子交换树脂的应用[J].盐湖科技资料，1973，第四辑: 11.

[32] Grahek Z, Kosuic K, Lulic S. Improved method for the separation of radioactive strontium from various samples by mixed solvent anion exchange [J]. Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 1997, 226 (2): 225-228.

[33] Yavari R, Huang Y D, Mostofizadeh A. Sorption of strontium ions from aqueous solutions by oxidized multiwall carbon nanotubes [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2010, 285(3): 703-710.

[34] Wang M, Xu L, Peng J. Adsorption and desorption of Sr (II) ions in the gels based on polysaccharide derivates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171: 820-829.

[35] Maresová J, Pipíska M. Cobalt and strontium sorption by moss biosorbent: Modeling of single and binary metal systems [J]. Desalination, 2011, 266(1): 134-141.

[36] Mashkan S G, Ghazvini P T. Biotechnological potential of Azolla filiculoides for biosorption of Cs and Sr: Application of micro-PIXE for measurement of biosorption [J]. Bioresource Technology, 2009, 100(2): 1915-1921.