聚偏氯乙烯树脂(PVDC)制备及应用研究进展

(河南永银化工实业有限公司，河南漯河 462400)

0 前言

聚偏氯乙烯树脂(PVDC)是具有高阻隔性能的高分子材料，它的阻隔性能是普通包装材料的几十倍甚至几百倍。它还具有自熄性、耐油性和保味性，防潮、防霉性能也非常优异，特别是它具有低温热封及热收缩性，而且便于印刷，因此是现代包装业受青睐的塑料之一，广泛用于食品、药物、精密仪器和各种军事用品的包装，被誉为“绿色”包装材料。另外，用该树脂制成的胶乳具有较好的阻燃性和黏结性，因而在建材和防火涂料上也有广泛的应用［1－2］。

PVDC树脂通常由偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体共聚而成。在工业生产中，PVDC树脂的聚合方式通常由乳液聚合和悬浮聚合两种。目前，国内的技术主要采用悬浮聚合方法生产PVDC树脂。采用悬浮法生产PVDC树脂，反应平稳，放热均匀，可以制得VDC含量很高(一般在80% ～95%之间)的树脂，而且各种水溶性的添加剂和单体的残留量少，其性能优于乳液聚合的树脂，被广泛用于食品保鲜薄膜、高阻隔性能的膜具、片材［3－4］。

1 PVDC树脂制备的工艺路线

PVDC树脂主要包括偏氯乙烯(VDC)的制备和偏氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)共聚两个工艺路线。

1.1 偏氯乙烯(VDC)制备的工艺路线

偏氯乙烯是重要的耗氯耗碱产品，其制备主要有以乙炔为原料和以氯乙烯为原料两种工艺。以氯乙烯为原料生产偏氯乙烯主要包括氯化、皂化、精馏、皂化液的处理等过程。其相应的反应式如下:

氯化工序的主反应:

氯化工序的主要副反应:

皂化工序的主反应:

皂化工序的主要副反应:

氯乙烯加氯生成三氯乙烷是烯烃的加成反应，适当的压力和及时移去热量有利于反应向正方向进行。生成的三氯乙烷可以与氯继续反应生成四氯乙烷，这是卤烷的取代反应。在氯气过量、常压、温度较高的条件下，有利于此反应向正方向进行。但氯气过量不仅有利于副反应，影响收率，而且多余的氯气还会溶解在三氯乙烷中，加重对系统的腐蚀，尤其在三氯乙烷水洗或皂化过程中生成次氯酸钠，加快设备的氧化腐蚀;所以，为了提高收率，减少副反应，减轻对设备的腐蚀，氯化工序应该做到增压氯化，强制循环降温，氯乙烯过量，尾气进行二次氯化后回收氯乙烯、三氯乙烷。

国内偏氯乙烯生产工艺中的皂化技术大多数为间歇式生产方式，此工艺技术比较落后。目前，采用连续皂化工艺可以解决间歇式皂化工艺中的很多缺点，做到小设备大流量，节能，工艺条件不变，连续生产，有效保证产品质量并降低了消耗。在相同的生产条件下，连续生产比间歇生产增产100%，并确保粗偏氯乙烯纯度达到99.5%。

经过氯化工序和皂化工序之后进入精馏和除水工序，最后得到所需的产品偏氯乙烯［5］。

1.2 VDC/VC共聚的工艺路线

VDC单体和VC单体共聚，在工业生产中，通常由乳液聚合和悬浮聚合两种。但是，目前国内外PVDC树脂的聚合方式多采用悬浮聚合的方式［6］。该法的生产操作工艺过程一般为先将软水、引发剂、分散剂及辅助助剂按配比加入聚合釜中，用氮气置换抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和氯乙烯单体，冷搅拌，然后升温到指定的聚合温度进行聚合，当系统压力下降到一定值后，加终止剂结束反应;卸压后在70～80℃下进行热真空脱析1～2 h后，再经离心、干燥可得产品;未反应的单体经吸收和提纯后可重新利用。工艺流程简图如图1所示。

图1 悬浮聚合工艺流程图

2 PVDC树脂的生产现状

PVDC生产技术发展到20世纪80年代中期，已经较为完善，特别是美国Dow化学公司研制成功的鱼籽形态的PVDC树脂，生产过程已按应用技术要求填加了增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等多种助剂，改变了过去只生产粉状树脂的工艺，在加工过程中再添加助剂拌合，大大推进了PVDC树脂的加工水平和终端产品质量。目前，市场上畅销的PVDC树脂，都在助剂上进行改进，适应各种不同的用途。表1为国外 PVDC 树脂的主要生产情况［7－8］。

表1 国外主要PVDC树脂生产厂家的生产能力、牌号及用途

我国VDC单体的年生产能力约为5万t。国内VDC及PVDC树脂生产厂家有6家，见表2。

表2 国内VDC及PVDC树脂生产厂家

目前我国生产PVDC树脂的6家企业中，富巨塑胶有限公司采用巨化公司开发的技术，产品质量基本上达到西方发达国家的水平，生产的PVDC树脂在聚合过程中已添加多种辅剂，并使用产品具有一定粒度和一定粒度分布的鱼籽状树脂;其生产的PVDC胶乳系列，应用内聚乳化剂和程序喂料技术，产品质量稳定，粒度在0.13μm左右，分布理想，可以不用底胶系列直接涂布于PVC等基材上，产品各项性能已达到进口同类产品水平［9］。

南通汇羽丰新材料有限公司树脂厂成立于2003年，是中日三方合资的企业，加上原南通树脂厂0.5万t/a悬浮法PVDC树脂，南通市PVDC树脂生产能力已达到1.5万t/a。

山东兴鲁化工股份有限公司采用齐鲁石化公司氯碱厂开发的技术用EDC废液生产VDC，已建成生产规模达到1万t/a的装置。根据不完全统计，近几年已运行的PVDC膜专用加工设备有50套左右，其中90%以上为PVDC肠衣膜生产线，双汇集团占了21条;PVDC薄膜年产量达4.8万t，全国PVDC膜年销量在3万t左右，双汇集团占了50%以上。全国主要火腿肠及肉制品加工企业大多自产PVDC肠衣膜，如洛阳春都、山东金锣、郑州郑荣等。用于其他用途的PVDC膜专用加工设备有10套左右。国内现行加工设备即可消耗PVDC树脂和胶乳3万t以上。据初步统计，国内部分PVDC膜生产线见表3。其中河南双汇集团、洛阳春都都引进设备，购进日本和美国产的PVDC树脂，自行吹膜，自用或外销;而山东金锣基本上用日本肠衣膜和约40%的国产肠衣膜，其生产的PVDC/BOPP/PVDC双面涂布香烟膜，产量在2 500～3 000 t/a，消耗PVDC胶乳约500 t/a;杭州塑料有限公司生产的PVC硬片复合膜，用于医药包装，产量将近1 000 t/a，消耗PVDC乳胶 200 t/a［10］。

表3 国内部分PVDC膜生产线

3 PVDC树脂的市场状况

PVDC树脂因其独特的高阻隔性能，在我国有巨大的应用潜力。在南北美洲、欧洲、日本，食品使用PVDC的包装率达到80% ～90%，而在中国、印度、东南亚等国家，食品使用 PVDC的包装只有5%。目前，我国用于包装的PVDC人均消费量仅0.002 kg，为日本的8%，因此，我国PVDC市场发展潜力巨大［11－12］。

美国PVDC收缩膜用于鲜肉包装超过90%，PVDC纸上涂布用量占PVDC总用量的40%。而我国PVDC收缩膜刚刚开始进入市场，纸上涂布也处于起步阶段。在日本，PVDC保鲜膜为家庭易耗品，而在我国，保鲜膜的销售量很低，PVDC涂覆膜在方便面方面还未开始真正发挥作用。随着人民生活水平的提高以及对食品安全问题的重视，今后几年，我国PVDC软包装市场的吸纳量将以十倍乃至数十倍的高速增长，PVDC生产和市场发展前景广阔［13］。

PVDC树脂的价格因产地和牌号的不同而有很大的差异。如Dow化学公司的Saran168树脂，从该公司进口价格为12万元/t，后来由双汇公司研发成功的168树脂国内销售价格为5万元/t。VDC的价格在 0.9 万 ～1.1 万元/t。

我国PVDC树脂及其共聚物的开发和应用虽然起步较晚，但是发展迅猛，现已成为全球主要的消费市场。从目前国内市场情况来看，近几年生产的火腿肠(包括红肠、香肠等)约50万t/a，需要PVDC树脂约1.5万t/a。目前工厂化的蔬菜正在逐步进入家庭，这也需要PVDC复合膜作为包装材料。PVDC前景十分广阔。

PVDC在药品包装方面的市场也相当可观。由于药品对包装的要求比较严格，同时药品对湿气、潮气、光线透过等条件很敏感，一旦材料阻隔性能不佳，往往造成药品变质或失效，因此要求塑料硬片具有优良的对水气、光等的阻隔性。而聚氯乙烯在阻湿、阻气方面不尽理想，一般采用PVDC或其复合材料。由于PVDC对空气中的氧及水蒸气、二氧化碳气体等具有优良的阻隔性;此外，PVDC阻隔性能不受温度、湿度等外界条件的影响。PVDC不仅对水蒸气等气体及异味阻隔性好，而且其封口性能、冲击强度、抗张强度、耐用性等各项指标均能达到药品包装的要求。我国对药品包装用塑料硬件PVDC或PVC/PVDC、PVC/PE等复合材料的需求将达到5万t/a 以上［14］。

香烟包装每年要耗用数千吨的PVDC涂覆膜。我国香烟牌号多以红色、深色印刷为主，PVDC双面涂覆膜具有高爽滑性、高抗静电性、极佳的宽温热封性能，且热封边固化快速，可以有效地防止因各种纸张印刷油墨而引起的包装起皱。

经深入调研，其中PVDC树脂的使用大户漯河双汇发展股份有限公司，每年93%的PVDC树脂需要进口，国内自产的PVDC树脂仅占7%。可见PVDC树脂的国内市场潜力很大。

4 结论

综上所述，随着生活水平的提高，各类包装材料的需求会快速增加，我们有信心，PVDC薄膜及其他产品将逐步进入高保鲜要求的包装领域。国产树脂PVDC树脂的生产、加工和应用已进入一个相对成熟的阶段，必将对食品包装特别是肉食品包装产生深远的影响;并因其优异的性价比，也必将会在食品、医药、化工等领域获得广泛的应用。

［1］崔小明.聚偏二氯乙烯树脂的生产和应用前景［J］.中国氯碱，2009，(9):1－5.

［2］管东玲，刘俊伟，杨国宇.新型高阻隔PVDC材料性能及应用［J］.塑料制造，2007，(11):78－84.

［3］周 强，徐 辉.偏二氯乙烯—氯乙烯共聚树脂加工性能的改进［J］.化工生产与技术，2008，15(2):54－57.

［4］袁 助，黄志明，单国荣，等.偏氯乙烯—氯乙烯悬浮共聚物的结晶与熔融性能［J］.高分子学报，2003，(20):216.

［5］张 戈，吴晨阳，邬晓风，等.PVDC树脂合成技术进展及应用［J］.齐鲁石油化工，2001，29(3):233－235.

［6］周 强，徐 辉.聚偏二氯乙烯树脂增韧改性研究［J］.中国塑料，2008，22(7):11－15.

［7］方郁欢.国内外PVDC技术现状及市场分析［J］.聚氯乙烯，2006，(9):1－3.

［8］周 强，徐 辉.国产 PVDC树脂的性能及应用［J］.塑料包装，2008，1(18):36－41.

［9］姚锦余.PVDC树脂性能及肠衣加工技术［J］.聚氯乙烯，1995，(1):38－44.

［10］小寺秀章，矢岛隆男，西田裕国，等.偏二氯乙烯共聚物粒子组合物［P］.CN1529736，2004－09－15.

［11］菅野胜彦，西本由治.含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物挤压加工方法及其膜的制造方法［P］.CN1183111，1998－05－27.

［12］菅野胜彦，饭塬均，柴田修作.聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法［P］.CN1384142，2002－12－11.

［13］Kuroodo Mitsushiem，Pasukaru Naajieru，Patoritsuku Furansowaasu，et al.Vinylidene copolymer compositions.stabilized against heat and their use［P］.JP5148398，1993－06－15.

［14］黄崇杏，杨崎峰，王双飞，等.聚偏二氯乙烯的性能及应用前景［J］.纸和造纸，2002，(4):43－44.