酸化-中和-混凝处理钻井废水试验研究

2011-02-10张峙

长江大学学报(自科版) 2011年1期

张峙

(中海石油(中国)有限公司湛江分公司,广东湛江524057)

梅平,陈武

(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

钻井废水的水质随井深、地质条件的不同而差异很大,主要污染物为泥浆添加剂、油类物质、悬浮物等,表现为钻井废水中的COD值高,色度大;此外,采用盐水钻井液钻井以及当地地层矿化度较高会使废水中Cl-的含量增高[1]。随着钻井技术的发展和环境保护要求的提高及石油天然气勘探开发难度和深度的增加,钻井废水的治理也越来越困难。现有的处理技术和设备已不能满足目前钻井废水治理的需要,据文献报道,到1998年国内石油企业外排钻井废水达标率仅为14.49%,严重污染了环境[2]。因此,寻求经济上和技术上可行的钻井废水的治理技术势在必行[1,2]。因此,人们对钻井废水处理进行了大量研究,文献[3]用Fenton试剂催化氧化工艺处理钻井废水,COD去除率可达82%、色度去除率为98.5%;文献[4]采用一步混凝法处理钻井废水,再经H2O2进行氧化处理,同时辅以FeSO4·7H2O作催化剂,控制好各种氧化条件,COD的去除率达80%以上,色度的去除率达90%以上;文献 [5]对钻井废水酸化中和预处理的可行性进行了试验研究,结果表明可使COD的去除率达到50%,悬浮物的去除率达到80%[5]。笔者针对油田钻井废水直接混凝沉降效果差的情况,开展了 “酸化-中和-混凝”处理钻井废水试验研究,旨在为有效处理石油工业钻井废水、降低处理成本、提高钻井废水达标排放率和保护环境提供有益参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

1)仪器电子天平、电热炉、带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置、50ml酸式滴定管、25ml具色比色管、烘箱、p H计。

2)试剂重铬酸酸钾、浓硫酸、硫酸银、硫酸亚铁铵、试亚铁灵指示剂、氧化钙、硝酸、盐酸、聚合氯化铝等。

3)水样水样来自于XX油田实际产生的钻井废水,经测定原水性质如下:pH值为6.0,色度为3200倍,浊度为22500NTU,COD为2962.2mg/L,固含量为13.2%。

1.2 主要方法

COD测定采用重铬酸钾标准法;色度测定采用稀释倍数法;浊度测定采用浊度仪。

2 结果与讨论

2.1 酸化试验

1)最佳酸化p H值的确定钻井废水高浓度化的主要原因是钻井液中的粘土、稀释剂和降失水剂等有机添加剂作用形成较稳定的胶体悬浮体系。当加酸酸化时,可降低部分基团的水化能力,进而降低水化膜厚度,使粘土颗粒稳定性得以破坏而沉降分离,并在沉降的同时吸附一部分有机物共同沉降。为了弄清楚酸化处理钻井废水的效果,用HNO3、H2SO4、HCl分别酸化钻井废水到不同的pH值,静置0.5h,观察现象并取上清液测其色度与浊度,结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出,p H值在2.0和1.5时上清液的色度与浊度均较小,但从酸的加量来看,将p H值调至1.5比将pH值调到2需要的酸的量要多,综合考虑,将酸化p H值调至2为宜。

图1 酸化pH对钻井废水色度的影响

图2 酸化pH对钻井废水浊度的影响

2)酸化药剂的筛选为了从几种不同的酸化药剂中筛选出最适合的酸,分别用HNO3、H 2SO4、HCl将废水p H值调至2时,测定在相同的沉降时间内的处理效果,结果如图3和图4所示。沉降时间越长,废水的色度浊度去除率越大,酸化后沉降相同的时间时,HNO3与HCl的处理效果均优于H 2SO4,但由于HCl中氯离子易对水样COD的测定产生干扰,因此,酸化药剂选择HNO3。沉降时间1h以上,如果现场处理条件允许,尽可能沉降时间长一些,以便固液充分分离。

图3 不同的酸酸化对钻井废水色度的影响

图4 不同的酸酸化对钻井废水浊度的影响

3)酸加量对钻井废水色度和浊度的影响为了确定酸化时硝酸的最佳用量,选取不同的硝酸与钻井废水体积比,酸化后沉降1h结果如图5所示。从图5可以看出,硝酸与水样体积比为1∶1时,浊度去除率可达93%,色度去除率为96%;体积比为1∶2时,浊度去除率可达 91%,色度去除率为95%;体积比为1∶3时,浊度去除率可达 90%,色度去除率为94%,综合考虑算的用量和处理效果,确定硝酸与水样体积比为1∶3较好。

图5 硝酸加量对色度和浊度去除的影响

2.2 中和试验

1)中和药剂的筛选由于酸化时水样的酸性很强,为了不对后续处理造成影响,先将酸化处理后的废水进行中和处理。据文献 [5]报道,中和时最佳pH值为9,因此筛选中和药剂时可先将p H值调到9,称取5g NaOH固体和等量的生石灰分别配制成5%的溶液备用。中和采用3种中和方式,静置1h后,取上清液测其色度浊度值如表1所示。由表1可知,取钻井废水酸化后上清液用石灰水中和时沉降快,处理效果好。用NaOH中和沉降慢、效果差。而且石灰水本身就具有助凝作用[5]。因此在后续研究中,中和药剂剂选择生石灰。

表1 不同药剂和中和方式水处理结果

2)最佳中和p H值的筛选中和时p H值不同,色度浊度的去除率也不同,因此需得出最佳的中和pH值,用生石灰中和时,将处理水调至不同p H值,测定水处理效果,结果见图6。由图6可知,当p H值为7～9时,除浊率无显著差别,与文献 [5]报道的p H值为9最佳并不一致。因此,中和时最佳p H值确定为7就可,同时也可减少中和药剂的量。

3)中和药剂的最佳加量为了确定石灰水的最佳用量,采用不同量的石灰水中和废水,测定处理后沉降0.5h水的色度浊度,结果如图7所示。由据图7可知,石灰水与水样体积比为1∶4时,除浊率最大,因此,石灰水加量与水样体积比为1∶4时最好。

图6 用石灰水中和后p H值与除浊率的关系

图7 石灰水与废水体积比对除浊率的影响

2.3 混凝试验

聚合氯化铝 (PAC)是一种无机高分子固体混凝剂,是一种较理想的钻井废水处理剂,具有混凝性能好、絮体大、用量少和操作方便等优点,可大幅降低钻井废水的COD、色度及悬浮物含量等[6]。因此,选择PAC对酸化、中和到p H=7左右的钻井废水进行处理。由于钻井废水中固体物质很多,将废水稀释2倍后处理,静置沉降2h后,取无色、透明上清液测定色度和浊度,PAC加量与处理效率之间的关系如图8所示。由图8可知,加混凝剂100mg/L时,浊度去除率可达98%,色度去除率为97%。