ESA/AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究

2011-02-10廖海星长江大学化学与环境工程学院湖北荆州434023

长江大学学报(自科版) 2011年1期

孙敏,廖海星 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

环境友好阻垢剂又称绿色阻垢剂,是随着绿色化学的兴起而开发出的新型阻垢剂,它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物。在环境友好型阻垢剂中聚环氧琥珀酸 (PESA)占举足轻重的地位。PESA是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷无氮的绿色水处理剂[1]。它兼有缓蚀、阻垢双重功能,具有生物降解性好、应用范围广的特点,因而成为人们研究的热点[2]。国内已经对PESA的合成、阻垢性能及缓蚀性能进行了一定的研究,结果表明聚环氧琥珀酸是多功能的阻垢剂,但阻磷酸钙垢效果很差[3～5]。这主要是由于PESA的结构单一,起阻垢作用的是其含有的弱酸性基团—COOH。如果阻垢剂中含有亲水性较强的基团 (如—SO3 H),一方面可以有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙凝胶,另一方面—SO3 H的酸性比—COOH强,保持轻微的离子特性,有助于溶解[6]。下面,笔者研究了环氧琥珀酸 (ESA)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)的共聚,测定了共聚物阻磷酸钙垢和碳酸钙垢的性能,探讨了单体配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等对共聚物阻垢性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

马来酸酐 (MA,分析纯)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS,工业品)、氢氧化钠 (分析纯)、30%双氧水 (分析纯)、钨酸钠 (分析纯)、过硫酸铵 (分析纯)等。

1.2 共聚物的合成

将马来酸酐溶解于一定量的去离子水中,在恒速搅拌条件下缓慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,控制温度不超过55℃,使马来酸酐水解为马来酸盐。然后在水浴中加热至55℃,加催化剂钨酸钠及质量分数为30%的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应,反应温度65℃,时间1.5 h,得环氧琥珀酸[4]。再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,同时升温,加引发剂过硫酸铵,进行共聚反应,恒温控制共聚时间,得到黄色粘稠状液体即为ESA-AMPS共聚物溶液,自然冷却至室温下出料。

1.3 阻垢性能测定

1)对磷酸钙阻垢率的测定配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、及一定量的水处理药剂,用硼酸钠调pH值至约8.5,将其放入50℃恒温水浴锅中,升温至80℃,恒温10h,冷却后过滤,在710nm波长处用分光光度法测定滤液中的PO3-4浓度,同时测定空白溶液的浓度。阻垢率按下式计算:

式中,X 0为未加水处理剂空白试液试验后磷酸根离子(PO3-4)浓度,mg/L;X 1为试验前配制好的试液中磷酸根离子(PO3-4)浓度,mg/L;X 2为加入水处理剂的试液试验后的磷酸根离子 (PO3-4)浓度,mg/L。

2)对碳酸钙阻垢率的测定配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、HCO-3(以CaCO3计)及一定量的水处理药剂,用硼酸钠调 pH值至9,将其放入80℃的恒温水浴中恒温10h。冷却过滤,用EDTA法测定滤液中的Ca2+浓度,同时测定空白溶液的浓度。阻垢率计算公式如下:

式中,V0为滴定空白试液试验后所消耗的EDTA标准溶液的体积,ml;V1为滴定空白试液试验前所消耗的EDTA标准溶液的体积,ml;V2为滴定加入水处理剂的试液试验后所消耗的EDTA标准溶液的体积,ml。

表1 单体配比对共聚物阻垢性能的影响

2 结果与讨论

2.1 单体配比对阻垢性能的影响

在引发剂用量为单体总质量的4%,反应温度85℃,反应时间3h的条件下,改变MA-AMPS的质量比,考察其对共聚物阻垢性能的影响,所得结果见表1。在阻磷酸钙垢时共聚物加量均为15mg/L(以有效物浓度计),阻碳酸钙垢时共聚物加量均为20mg/L(以有效物浓度计)。由表1可知,单体配

比对共聚物阻垢性能的影响较大。共聚物阻磷酸钙垢率随2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的增加而上升,阻碳酸钙垢则反之,这是由于磺酸基是阻磷酸钙垢的有效基团,产物的阻磷酸钙垢性能与聚合物中磺酸基的数量有关,随着磺酸基数量增加,阻磷酸钙垢性能逐渐提高。结合表1并考虑到经济问题,选择单体配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1。

2.2 引发剂用量对阻垢性能的影响

引发剂对聚合反应速度,共聚物相对分子质量有较大的影响,而共聚物相对分子质量的大小是跟其性能有很大的关系,从而引发剂用量易影响共聚物阻垢性能。在固定单体配比为m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,聚合温度85℃,反应时间3h的条件下,改变引发剂用量 (以占单体总质量的百分数计),考察其对共聚物的阻垢性能的影响,结果见图1。从图1可以看出来,对于阻磷酸钙和碳酸钙,有共同的趋势,随着引发剂用量的不断增加,阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低,引发剂用量占单体总质量分数为4%时,聚合物对磷酸钙和碳酸钙的阻垢效果最好。

2.3 聚合温度对阻垢性能的影响

单体配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,其他条件不变,仅改变聚合温度,考察其对共聚物的阻垢性能的影响,测得结果见图2。从图2可看出,反应在85～90℃时的阻垢性能较好,阻垢率先随着温度的升高而不断增强,达到最大值后又降低。这可能是在温度较低时反应不完全,有效成分较低而引起阻垢率也相对较低,而当反应温度过高时,反应剧烈,难以控制,且过高的温度会导致反应速率增大,聚合物的相对分子质量降低,使阻垢率降低。

图2 聚合温度对共聚物阻垢性能的影响

图1 引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响

2.4 聚合时间对阻垢性能的影响

单体配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引发剂用量为单体总质量的4%,反应温度85℃,改变聚合时间,考察其对所得共聚物阻垢性能的影响 (见图3)。由图3可以看出在反应3h之后,共聚物的阻垢性能比较好,在短时间内反应不够充分,其阻垢效果较差,因此其变化规律是随着反应时间的延长,阻垢率逐渐增强,当反应时间达到3h之后,再延长聚合时间共聚物阻垢率变化不大,从时间效率的角度考虑以3h为最佳。

2.5 共聚物投加量对阻垢性能的影响

由以上试验可知ESA/AMPS最佳合成条件是:单体配比为m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引发剂用量占单体总质量的4%,共聚温度为85℃,共聚时间为3h。在此条件下合成的ESA/AMPS共聚物的投加量对阻垢效果的影响见图4。图4结果表明,聚合产物对阻磷酸钙垢存在最佳浓度 (范围)和相应的最佳阻垢率。低于此值时随着浓度的增加,阻垢率上升很快;超过这个浓度 (范围),再增加浓度,阻垢率反而下降。对碳酸钙的阻垢率是随着聚合物浓度的增加而增加,因为随着共聚物浓度的增大,络合增溶作用得到提高,碳酸钙各种晶型的溶解度也随之增大,从而导致聚合物的阻垢率也增大。