火焰原子吸收光谱法测定铜及铜合金钝化液中的 Cu、Fe元素

瓮溢华 ,郭志红 ,秦书平

(中铝洛阳铜业有限公司质量管理中心 ,河南洛阳 471000)

在铜及铜合金加工过程中,钝化液中 Cu、Fe元素的含量对钝化效果起重要作用,通过对铜及铜合金钝化液中的 Cu、Fe元素的测定,可以对轧制工艺过程及废弃钝化液的达标排放进行监控,提高产品钝化效果。原子吸收分光光度法准确度高、人员误差小、快速、省力,对于生产现场监控、质量事故和排放过程中的污染事故处理,具有更好的时效性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WFX-1F2型原子吸收分光光度计;所测元素的元素灯及其他附件;燃气:乙炔,纯度≥99.6%;助燃气:空气,由空气压缩机供给,经过必要的过滤和净化;硝酸:优级纯;高氯酸:优级纯;盐酸:优级纯;氢氟酸:优级纯;Fe标准储备液:准确称取经稀酸清洗并干燥后的 1.000 0 g光谱纯金属 Fe,用 60 mL HNO3(1+1)溶解完全后,加 10 mL HNO3(1+1)。移入 1 000 mL容量瓶中,此溶液每毫升含 1.00 mg金属 Fe。Fe标准工作液:取 Fe标准储备液 1 mL,定容至 100 mL容量瓶中,此溶液每毫升含 10.0μg金属 Fe。Cu标准储备液:准确称取经稀酸清洗并干燥后的 0.500 0 g光谱纯金属 Cu,用 50 mL HNO3(1+1)溶解,必要时加热直至溶解完全。用水稀释至 500 mL,此溶液每毫升含 1.00 mg金属 Cu。Cu标准工作液:取 Cu标准储备液 1 mL,定容至 100 mL容量瓶中,此溶液每毫升含 10.0μg金属 Cu。

1.2 仪器工作条件

使用氘灯进行背景扣除。分别用 2.0 mg∕ L的铜、铁标准溶液对仪器的最佳工作条件进行了选择,结果见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 实验方法

1.3.1 工作曲线的绘制

取 Cu标准工作液 0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于 100 mL容量瓶中,用 0.2%硝酸稀释至刻度,摇匀。用 0.2%硝酸调零后,在选定的条件下测定其吸光度,空白校正后,绘制浓度—吸光度工作曲线。

取 Fe标准工作液 0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于 100 mL容量瓶中,用 1%盐酸稀释至刻度,摇匀。用 1%盐酸调零后,在选定条件下测其吸光度,空白校正后,绘制浓度—吸光度工作曲线。

1.3.2 试样的测定

按表1所列参数选择分析线和调节火焰。仪器用 0.2%硝酸调零,吸入空白样和试样,测量其吸光度。扣除空白样吸光度后,从工作曲线上查出试样中的金属浓度或从仪器上直接读出。

2 结果与讨论

2.1 试样的预处理

2.1.1 试样的采集

对于同一槽中的钝化液,由于温度、悬浮物、油污等分布不均匀,会造成钝化液浓度和金属离子的浓度也不均匀,因此采集综合水样更具代表性。所谓“综合水样”是指把从不同采集点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得的样品。

2.1.2 去除悬浮物

对于铜及铜合金钝化液中的悬浮物,主要采用消解处理。取 100 mL待测样放入 200 mL烧杯中,加入硝酸 5 mL,在电热板上加热消解 (不要沸腾),蒸至 10 mL左右,加入 5 mL硝酸和 2 mL高氯酸,继续消解,直至 1 mL左右。如果消解不完全,再加入5 mL硝酸和 2 mL高氯酸,再次蒸至 1 mL左右。取下冷却,加水溶解残渣,用水定容至 100 mL。再用滤纸进行过滤。

2.1.3 石油类的去除

在铜及铜合金的生产工艺中,轧制油、乳化液等是必备的润滑剂和金属加工液,因此使用过的钝化液中不可避免的会含有石油类产品。在使用火焰原子吸收法时,应当滤除石油类产品,避免损害仪器。

2.2 影响因素

2.2.1 背景吸收的影响

按照实验方法配置含上述元素的试液,进行背景吸收干扰考察,比较使用和不使用氘灯进行背景扣除所测吸光度的大小。结果表明,对于 Cu,使用和不使用氘灯所测吸光度一致,表明无背景吸收;对于 Fe,不使用氘灯所测吸光度明显偏高,说明存在背景干扰。因此,实验使用氘灯进行背景扣除。

2.2.2 不同的酸对测定的影响

分别用不同浓度的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸为介质,测定浓度为 2.0 mg∕ L的 Cu、Fe的吸光度,考察酸度对测定的影响。结果表明,盐酸、硝酸、高氯酸对 Cu、Fe的测定没有干扰,硫酸有严重的负干扰。因为硫酸随浓度的增加,溶液黏度增大,影响雾化效率,同时溶液的提升量减小,吸光度下降。从试样在溶解酸的溶解能力实验中发现,硝酸的溶解效果最佳。考虑到酸浓度过高对仪器的腐蚀,实验采用硝酸作为溶解酸。

2.2.3 共存元素的影响

在实验条件下,分别考察铜及铜合金钝化液中常见共存元素 Pb、Zn、Ni、Sn、Si对测定 5.0 mg∕ L的 Cu、Fe的影响 (相对误差在 ±10%以内)。结果表明,Si对 Cu、Fe的测定有负干扰,而且浓度越大干扰越严重。当 Si的浓度为 25 mg∕ L时,会使 Fe的吸光度下降 12%,Cu的吸光度下降 20%。其它四种元素对测定没有干扰。如果硅元素浓度大于25 mg∕ L时,大量硅在测定条件下形成硅胶而干扰测定,因此,在样品处理时要进行去硅处理。具体方法为,加入 10 mL HF和 10 mL HNO3,经一次蒸干,残渣中的硅含量小于 1%,不再干扰测定。

2.3 结果精密度与准确度试验

2.3.1 校准曲线和检出限

配置不同浓度的标准溶液,在上述优化条件下进行测定,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。校准曲线的线性回归方程见表2。

表2 工作曲线的线性回归方程

在实验同时制备空白溶液,按照试验方法分别对 Cu、Fe两元素空白溶液进行测定 10次,按照 3σ除以工作曲线的斜率计算,得出检出限为:

Cu:0.001 3 mg∕ L、Fe:0.002 6 mg∕ L。

2.3.2 精密度实验

用蒸馏水配制含 Cu 0.040 mg∕ L、含 Fe 0.050 mg∕ L的 6组统一标准溶液,进行精密度试验。实验结果见表3。

表3 样品的精密度试验结果(n=6)

2.3.3 回收试验

为检验方法的准确度,在样品中加入一定量的铜、铁标准溶液,测定其回收率,结果分别为 98%～106%和 96%～110%。

本方法对铜及铜合金钝化液的质量监控,可掌握使用中钝化液的质量情况,并推断是否有污染物进入钝化液,对铜及铜合金的生产提供质量保证。