维生素 C钙盐的合成

李园园 ,郑利宇 ,高 莉 ,周俊俊

(郑州拓洋实业有限公司 ,河南郑州 450000)

维生素 C钙兼具维生素 C和钙的同等药理作用,可用于治疗维生素 C和预防治疗缺钙症,并且维生素 C制成钙盐后更容易被人体吸收,稳定性增强。在国外维生素 C钙已被广泛应用于医药和食品行业。在食品行业中,维生素 C钙可作为食品的抗氧剂、强化剂和添加剂等。

本文采用维生素 C和碳酸钙为原料,在不加氮气的情况下进行了研究,确定了维生素 C钙合成的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

维生素 C,郑州拓洋实业生产;甲醇,天津市化学试剂三厂,分析纯;碳酸钙,天津红岩化学试剂厂,分析纯。电动搅拌器,江苏金坛市大中仪器厂;电热恒温水浴锅,江苏金坛市大中仪器厂;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司;真空泵,SH-CB,巩义市予华仪器有限公司;250 mL三口瓶;500 mL抽滤瓶;滤膜,1μm;分析天平 (Adventure)。

1.2 实验方法

在装有电动搅拌器的三口瓶中加入 44 g VC和一定量的水,用水浴锅控制反应温度,在匀速搅拌下,缓慢加入一定量的碳酸钙,使液面保持 CO2覆盖。待反应完全后抽滤,滤液转入三口瓶中,室温下加入大量甲醇,缓慢醇析结晶,加完后持续降温,抽滤,用甲醇洗涤,真空干燥,即得成品维生素 C钙。

1.3 分析方法及标准

用 0.1 mol/L碘的标准溶液滴至终点,每 0.1 mol/L碘标准溶液相当于 10.66 mg的 VC-Ca。

性状:VC-Ca为白色或淡黄色结晶粉末,无臭,溶于水,微溶于乙醇,不溶于乙醚。

质量标准 (GB15809-1995):含量≥98%;比旋度 [α]20D:+95°～ +97°;砷 (以 As计 ) ≤10 ×10-7;氟化物≤10×10-6;重金属 (以 Pb计 )≤10×10-6。

2 结果与讨论

2.1 单因素条件的确定

反应投入 44 g VC,搅拌转速为中档,加入水量(每克 VC加水以毫升数计,mL/g)1.05 mL,水浴温度 60℃,反应时间 80min,投料比VC∶CaCO3=1∶0.525为基准。

2.1.1 加水量对收率的影响

表1 加水量对收率的影响

从表1可见,加水量过少时,在反应过程中维生素C钙容易析出,从而导致实验无法进行;若加水过多会影响收率。在保证维生素 C钙不析出的情况下加入水量越少收率越高。当加水量为 1 mL/g时收率最高,所以选择加水量为 1 mL/g。

2.1.2 反应温度对收率的影响

表2 反应温度对收率及产品颜色的影响

从表2可看出,随着温度的升高产品收率逐渐提高,但是由于高温下氧化反应加快,生产的维生素C钙颜色较黄,产品质量下降。张辉[1]指出选择 60℃为最佳反应温度,但实验结果表明 60℃时产品为浅黄色,为保证产品的最佳外观色度,使外观为白色,反应温度定为小于 60℃为佳。同时也可看出50℃和 60℃时收率相差无几,在保证外观色度及收率的同时兼顾能源消耗最少,所以选择 50℃最为适宜。

2.1.3 反应时间对收率的影响

表3 反应时间对收率的影响

从表3可看出,随着反应时间的延长,产品收率在一定范围内逐渐提高。这是因为在短时间内 VC和 CaCO3中和反应不完全,生成的维生素 C钙较少,所以收率不高。时间越长,中和反应越彻底,但是当达到一定的时间反应,中和反应完全后,再延长时间也不会提高收率,所以反应时间定为 100 min。

2.1.4 投料比对收率的影响

表4 投料比对收率的影响

为了提高维生素 C钙产品的收率,可以采用增加反应物用量的方法。相对于 VC,碳酸钙价格较低,可以适当增加碳酸钙的用量。随着碳酸钙用量的增加,产品的收率在一定范围内增加,但当投料比VC∶CaCO3大于 1∶0.525时,收率基本不再增加。同时碳酸钙加的越多抽滤难度越大,若抽滤时间过长维生素 C钙也容易析出。从表4可看出,投料比VC∶CaCO3=1∶0.525时不但保证了产品的最大收率,制备成本也达到了最低,而且也保证了抽滤的正常进行。

2.2 正交实验设计

2.2.1 正交实验

为了进一步优化合成工艺,本实验又采取正交试验方法,根据单因素确定的条件和实际情况,实验设计见表5。以投入 44 gVC为基准,结果见表6。

表5 因素水平表

表6 正交试验结果分析表

由实验结果可知最佳条件为 A1B2C2D3,此条件为加水量 ∶VC(mL/g)=1,反应温度为 50℃,反应时间为 100 min,投料比 (VC∶CaCO3)=1∶0.525。

2.2.2 稳定实验验证

为了验证其最优工艺条件的稳定性,又在此条件下进行了 5组实验,结果见表7。

表7 验证实验结果

3 结论

从上述实验结果可以看出,加水量多少对产品影响很大,加水过少维生素C钙容易析出,实验无法进行;加水过多会降低收率,当加水量为 1 mL/g时可保证维生素 C钙不析出而且收率最高。同时提高反应温度可以提高产品收率,但高温下氧化反应也加快,产品质量下降、颜色发黄,为保证产品质量,温度选择 50℃最佳。投料量的配比 (VC∶Ca-CO3)最好控制在 1∶0.525,若小于此值,不能有效利用 VC,造成浪费;若大于此值收率不能再提高,也造成了CaCO3浪费,同时也给抽滤增加了难度。1∶0.525的配比能最大限度利用 VC,减少 CaCO3消耗量,也在最大程度上提高了收率,是最为经济的配比方案。

以VC和 CaCO3为原料合成维生素 C钙的最佳工艺条件为:加水量 1 mL/g,反应温度 50℃,反应时间 100 min,投料量配比 VC∶CaCO3=1∶0.525。在此反应条件下生成的维生素 C钙含量平均为 99.35%,收率达到 86.91%。