丙酮一步合成甲基异丁基酮催化剂的研究进展

李书昌 ，杨灼敏 ，孙 德 ，杜长海

（1.双辽市科技信息研究所，吉林 双辽 136400；2.长春工业大学 化工学院，吉林 长春 130012）

甲基异丁基酮（简称MIBK）是无色透明、易燃、易挥发且具有芳香酮气味的液体，是一种优良的中沸点溶剂和萃取剂，广泛应用于油墨涂料溶剂、合成橡胶防老剂4020、医药和农药溶剂等[1]。近几十年来随着我国经济的快速增长，国内MIBK消费量持续增长，需求增长率远远高于同期GDP增长速度，预计2015年以前我国对MIBK消费量有6～10万t的增长空间[2]。国外MIBK的生产与开发技术比较成熟，而国内起步较晚，因此，我国应增强对MIBK生产技术的研究，从而提高我国MIBK产品的产量及质量，以满足国内市场对MIBK强劲的需求增长。目前，工业上生产MIBK的方法按原料分可分为异丙醇法和丙酮法，丙酮法又分为丙酮三步法和丙酮一步法。得益于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法已成为合成MIBK最有竞争力和发展前途的方法之一[2，3]。而丙酮一步法合成MIBK的关键在于催化剂，因此，本文将着重阐述丙酮一步法合成MIBK催化剂的研究进展。

1 丙酮一步法合成MIBK机理

丙酮一步法合成MIBK，即丙酮先经醇醛缩合脱水，再经催化加氢生成MIBK，反应流程如下[4]。

首先，丙酮在催化剂表面碱性位的作用下失去α碳上的一个氢原子，使得羰基旁的一个碳成为碳负离子，丙酮上的碳负离子进攻丙酮羰基上带部分正电荷的碳原子，从而两分子丙酮缩合生成一分子双丙酮醇（DAA）：

然后，双丙酮醇经酸性位催化，其醇羟基与相邻α碳上的氢原子反应脱水，生成异丙叉丙酮（MO）:

最后，异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用下，与H2发生加氢还原反应生成MIBK:

在该反应的过程中，丙酮有可能被加氢还原成异丙醇（IPA），而目的产物MIBK还可能被继续加氢还原成甲基异丁基甲醇（MIBC）,或者与丙酮再次发生缩合、脱水、加氢生成二异丁基甲酮（DIBK）等其它副产物。在这些副产物中，DIBK具有较高的应用价值。因为DIBK是一种优良的溶剂，主要用做硝基喷漆、乙烯树脂涂料以及其它合成树脂染料的溶剂、食品精制用的溶剂和某些药物、杀虫剂的中间体等。所以已有不少研究把DIBK作为丙酮一步法的目的产物之一[5-7]。

2 丙酮一步法合成MIBK催化剂研究进展

由于丙酮一步法制备MIBK需经醇醛缩合/脱水、加氢过程，因此，所用催化剂为双功能催化剂。到目前为止，用于该反应的双功能催化剂种类较多，若按缩合/脱水活性组分来分，可分为：离子交换树脂系列、分子筛系列、金属氧化物系列及水滑石系列等催化剂；若按加氢活性组分来分，可分为Pd系催化剂、Ni系催化剂、Cu系催化剂等[8]。下面我们按加氢活性组分分类的方法，来阐述丙酮一步法合成MIBK所用催化剂研究进展情况。

2.1 Pd系催化剂

由于贵金属Pd具有较好的加氢活性，因而在众多丙酮一步法合成MIBK的研究中，大多选用Pd作为加氢活性组分。

（1）Pd-离子交换树脂催化剂 作为固体酸催化剂的一个门类，离子交换树脂已被广泛地应用于有机合成反应中[9]。

1968年首次采用丙酮一步法工业化生产MIBK的德国Veba-Chemie公司，采用的便是Pd-离子交换树脂催化剂。Pd-离子交换树脂催化剂具有Pd含量低、适用温度宽、反应压力低等特点。用该催化剂催化丙酮一步合成MIBK，可获得较高的MIBK选择性。

后来，W.Nicol等[10]又对 Pd-AmberlystCH28催化剂进行了研究。他们使用该催化剂进行连续催化反应，当反应温度在130～150℃，丙酮液态空速为4～6h-1时，丙酮转化率在25%～50%，MIBK选择性在70%～90%。他们发现缩合脱水是该反应的限速步骤，而反应过程中产生的水将会显著降低Pd-离子交换树脂催化剂的催化活性。

由于Pd-离子交换树脂催化剂具有较高的催化活性及选择性，长期以来MIBK的工业化生产一直使用该类催化剂，但它的缺点是热稳定性差，加氢活性组分易流失，因此，人们又开发出了许多其它类型的催化剂。

（2）Pd-分子筛催化剂 由于分子筛具有择形性，较强的酸性，大的比表面积，使其在催化合成MIBK中有较多的研究。80年代末，台湾财团法人工业技术研究院开发出了Pd-ZSM-5分子筛催化剂[11]。他们用ZSM-5负载Pd催化丙酮合成MIBK，并与传统的酸性阳离子交换树脂做了对比，发现Pd-ZSM-5分子筛催化剂具有热稳定性好、催化剂再生容易、反应能在低压下进行等优点。

闫东宁等[12]则用原位红外试验的方法研究了ZSM-5分子筛对丙酮一步合成MIBK的催化过程，考察了催化剂的反应活性与B酸含量的关系，发现Pd-ZSM-5分子筛催化剂的催化活性与B酸量有较好的对应关系，催化剂上的B酸中心在该反应过程中起着关键性的作用。

鉴于分子筛作为缩合/脱水活性组分的优良催化性能，李红霞等[13]使用多元金属对Pd-HZSM-5催化剂进行了改性。他们发现Cu、Ni、Zn等非贵金属与Pd活性组分协调作用时可提高催化剂的催化活性，其中四金属活性组分Pd-Cu-Zn-Ni-HZSM-5的协同作用最好,将原先含Pd量为0.2%的催化剂活性由20.28%提高到了40.49%。后来Yang等[14]又对Pd-HZSM-5催化剂做了进一步的表征分析，发现Pd-HZSM-5上适宜的酸度及金属活性位有助于催化剂催化活性的提高。

（3）Pd-金属氧化物 金属氧化物一般具有孔结构丰富、热稳定性好、比表面积大、酸碱度适宜等优点，因此，在丙酮一步法中得到广泛的研究。

80年代日本住友化学工业公司研制出了Pd-铌酸催化剂[15]。当把该催化剂用于2.0MPa，160℃固定床进行连续反应时，丙酮转化率在41%左右，MIBK选择性达92%以上。后来Higashio等[16]又对Pd-Nb2O5·nH2O进行了进一步的研究，发现Pd-Nb2O5·nH2O的催化活性不仅依赖其酸性，而且与催化剂表面Pd的分散度密切相关。Pd-铌酸催化剂不仅具有较好的催化活性和对MIBK较高的选择性，而且还具有使用寿命长，稳定性好等优点，是较好的丙酮一步法催化剂。

住友化学工业公司于80年代还研制出了Pd-Al2O3（含CaO、MgO、SrO中一种或两种化合物）催化剂。使用该催化剂在固定床反应器中合成MIBK，丙酮转化率在30.9%～48.6%，MIBK选择性在86.4%～95.3%。该催化剂的催化活性和对MIBK选择性都较好，且催化剂稳定性良好，使用寿命也较长，是丙酮一步法所用催化剂中较好的一个。

而张明珠等[17]为提高载体Al2O3的稳定性，在Al2O3中加入适量的SiO2制得Pd-Al2O3-SiO2催化剂，实验结果表明，Pd-Al2O3-SiO2具有较高的耐久性，一定的再生性，且对反应物的纯度要求不高等优点，从而具有较好的应用前景。

Kozhevnikova等[18]近年来研制出了Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化剂。该催化剂的制备过程如下：首先于70℃下将氨水溶液滴加到Zn（Ⅱ）+Cr（Ⅲ）的硝酸盐混合液中，直到溶液pH值为7为止，接着陈化3h，水洗，过滤，干燥；然后在惰性气体环境中煅烧Zn-Cr的氢氧化物，得Zn-Cr混合氧化物；最后把Zn-Cr混合氧化物浸渍于Pd（OAc）2苯溶液中，干燥，还原，制得Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化剂。

使用该催化剂，进行常压，温度为200～350℃的丙酮一步法气相合成反应，当丙酮转化率为40%～66%时，MIBK选择性为78%，而MIBK+DIBK的联合选择性高达93%。该催化剂不仅具有良好的催化活性，较高的MIBK+DIBK联合选择性，还具有良好的稳定性，具有很好的开展前景。

由于ZrO2不仅具有较强的表面酸碱性，而且具有p型半导体性质，能与所负载金属产生强烈的电子相互作用，影响催化剂的吸附、氧化和还原性能[19]。因此，徐贤论等[5]以 ZrO2为载体，负载 0.5（wt）%Pd制得Pd-ZrO2催化剂。在常压，反应温度为423K、空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，固定床反应器中，丙酮转化率最高达62%，MIBK+DIBK的联合选择性最高接近100%。鉴于Pd-ZrO2催化剂良好的催化活性和MIBK+DIBK联合选择性，已成为丙酮联产MIBK+DIBK较理想的催化剂。

（4）Pd-水滑石 水滑石（LDHs），也称为阳离子粘土，因其具有层状结构，层板元素的调控性和层间阴离子的可交换性，在多相催化中作为催化剂或是催化剂前体，已有大量应用[20,21]。

Nikolopoulos等[22]研究了Pd-Mg-Al水滑石（其中 Pd 含量在 0.1（wt）%～1.5（wt）%）催化剂在丙酮一步法合成MIBK中的催化性能。发现MIBK产率的高低与Mg-Al水滑石上酸碱位浓度的大小密切相关，且催化剂表面上Pd的分散度越大，对反应越有利。

Hetterley等[23]则选用新型水滑石LDHs[MAl4（OH）12]（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+），制得Pd-M-LDH-NO3催化剂。该催化剂的制备过程如下：首先把水铝矿置于球磨机内活化，接着在150℃的金属硝酸盐溶液中热处理48h；然后将其浸渍于Pd（OAc）2苯悬浮液中；最后在250℃下用H2还原，即可制得Pd-水滑石催化剂。当反应使用0.65%Pd-Co-LDH-NO3催化剂，在常压，温度为250℃的固定床反应器中进行时，丙酮转化率高达76.5%，MIBK+DIBK联合选择性达90.5%。

申延明等[7]研究了含 Pd、Cu、Ni、Zr类水滑石在丙酮一步法中的应用。他利用插入MgAl-NO3型水滑石层间的方式，制得MgAl-PdCl4水滑石，并测试了该催化剂的催化性能，结果表明MIBK的选择性虽然不高，但MIBK+DIBK的联合选择性却较高。

Pd-水滑石类催化剂具有良好的催化活性及对MIBK+DIBK较高的联合选择性，比较适合于联产MIBK+DIBK。

（5）Pd系其他催化剂 另外，Pd系催化剂还有Pd-AIPO4-11 和 Pd-SAPO-11[24]，Pd- 活性炭[25]，Pd-磷酸（锆、钛）等。由于这些催化剂均存在各自的一些缺陷，未得到进一步的研究和应用。

2.2 Ni系催化剂

Pd系催化剂，虽然具有对MIBK选择性高的优点，但是相对于镍系催化剂，它的缺点是：催化剂的催化活性偏低，催化剂价格昂贵。因此，人们把目光投向了镍系催化剂，并进行了较多的研究。

Narayanan等[26]采用共沉淀法制得Ni-Al2O3催化剂，对该催化剂进行研究后发现：单纯的Ni-Al2O3催化性能并不理想，但若在Al2O3中加入一定量的Mg、Fe、Co后，其催化性可得到显著的提高。

张明珠等[27]选用稀土对Ni/γ-Al2O3进行了改性，经改性后，催化剂的稳定性得到显著的提高。该催化剂的具体制备过程如下：首先将Al2O3在700～800℃下焙烧4～8h，接着用3%的硝酸镧（或3%的硝酸铈）溶液浸渍，烘干，焙烧；然后用硝酸镍溶液浸渍两次（浓度为10%）再经焙烧，还原制得催化剂。他们把制得的La-Ni/γ-Al2O3催化剂置于常压连续流动固定床反应器中，设定反应温度在140～200℃，当反应进行20h后丙酮转化率达54.17%，MIBK选择性为67.64%，而MIBK+DIBK的联合选择性则高达99.87%。该催化剂表现出良好的催化活性和有益的MIBK+DIBK联合选择性。

由于水滑石焙烧产物具有碱催化和氧化还原催化功能。Rodrigues等[28]以共沉淀或插入的方式把Ni引入到Mg-Al水滑石中，制得Ni-Mg-Al水滑石催化剂。经反应后表明：以插入的方式制得的催化剂催化效果较共沉淀法好，且当Mg/Ni摩尔比为5时，催化效果最好。

Ni系列催化剂虽然在对MIBK的选择性上不如Pd系列催化剂，但是它们具有更高的催化活性及较高的MIBK+DIBK联合选择性，已引了起人们的关注。

2.3 Cu系催化剂

为了获得丙酮一步法所用的价格较低廉、催化活性较好的催化剂，人们又研究开发了Cu系催化剂。

Gefri等于80年代末研制出了CuO-ZrO2-Al2O3催化剂，虽然该催化剂对丙酮一步合成MIBK具有一定的催化效果，但是该催化剂的催化活性却较低，丙酮转化率仅30%左右。

申延明等[29]则采用共沉淀法制备了CuO-MgOAl2O3催化剂，并研究了组分配比及反应条件对反应的影响。实验结果表明：催化剂中酸碱组分含量与金属组分含量匹配合适时才能得到最佳的反应结果，6（wt）%Cu，24（wt）%MgO，70（wt）%Al2O3为最佳配比，当反应温度为240℃，氢气丙酮摩尔比等于2.5，进料速率为 4.8mL·（h·g）-1时，丙酮转化率高达71.7%，MIBK选择性达51.0%。

此外Cu系催化剂还有Cu-活性炭[27]。但是由于Cu系催化剂在催化活性上低于Ni系催化剂，在MIBK选择性上低于Pd系催化剂，因此，研究的并不多。

2.4 其它催化剂

丙酮一步法用其它催化剂，还有Pt-活性炭[27]，Pt-Mg-Al水滑石[24]等。但是由于Pt的价格昂贵且催化效果不突出，因此，研究的较少。

3 结语

以上是对丙酮一步法合成MIBK催化剂进行的概述。在这些催化剂中，Pd系催化剂表现出对MIBK较高的选择性，是今后研究及工业化生产MIBK的主流催化剂。而Ni系催化剂则表现出较高的催化活性及MIBK+DIBK联合选择性，具有良好的开发前景。此外，到目前为止已有不少关于把MIBK同DIBK联产的研究，采用MIBK和DIBK联产，可克服丙酮一步法产品单一的缺陷，且能极大地提高反应的收率，是今后研究的方向之一。

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