气相色谱指纹法鉴别溢油污染源

2011-02-08秦中会

化学工程师 2011年7期

秦中会

（冀东油田开发技术公司化验中心，河北唐海 063200）

随着石油开采工业的迅速发展，在原油运输及生产过程中，因各种各样原因导致原油外泄污染环境事故时有发生，溢油事故发生后，如何对污染源进行污染源的追查就成为一个迫切而亟待解决的重要问题，这就是溢油鉴定。

目前，世界上溢油鉴定的主要技术包括气相色谱法、红外光谱法、荧光光谱法和薄层色谱法等。另外一些新兴的技术如DNA标记法、微量元素同位素鉴别技术、氢同位素分析以及碳同位素比率鉴别技术也都处在基础应用研究阶段。

通常原油含有上千种浓度不同的化合物，只要用不同的分析技术对这些化合物进行鉴别检测，所获得的信息就会反映原油的品质，世界上产地不同的油品都有各自不同的特征“油指纹”。通过建立起涵盖不同原油的“油指纹”库，就可鉴别指纹特征不同的油样，从而实现对溢油的快速、大面积排查，迅速锁定可疑溢油源。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

G-3000气相色谱仪（日本日立公司）；N2000型色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）；DM1毛细管气相色谱柱（迪马公司）。

CS2（A.R.）。

1.2 实验条件

进样口温度:325℃；检测器温度:330℃；载气:高纯N2；程序升温:初温40℃保持5min，5℃·min-1升至330℃,恒温至无色谱峰流出。采用分流进样,分流比1∶100。

1.3 样品处理

取1g原油样品于样品瓶中，加入1mL CS2稀释，无存量注射器进样2μL,进行色谱分析。

2 理论依据

2.1 原油模拟风化实验

选取两种不同粘度的原油，将其各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置。并将风化前后油样进行色谱分析，色谱分析结果见图1～4。

图1 样品A风化前Fig.1 Sample A(before weathered)

图2 样品B风化前Fig.2 Sample B(before weathered)

图3 样品A风化后Fig.3 Sample A(after weathered)

图4 样品B风化后Fig.4 Sample B(after weathered)

从图1～4看出，原油经风化后，C15以前正构烷烃损失非常严重，不能用于溢油鉴定。为了消除风化作用的影响，我们选择生物标志化合物植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）以及 nC17、nC18、nC20等受风化影响小又具有原油固有特性的物质作为特征烷烃，以特征烷烃峰面积比值（nC17/Pr、nC18/Py、Pr/Ph、nC17/nC18、nC20/Ph）作为指纹特征比值，来鉴别溢油污染源。同时我们借用统计学的相关系数算法，来数字化表示不同样品指纹特征比值的相关性。数据处理结果见表1。

表1 模拟风化实验指纹特征比值Tab.1 The fingerprint characteristic ratios of simulation test of oil spill weathering

由表1中可以看出，样品风化前后我们所选定的各指纹特征比值非常稳定，样品风化前后的Pearson相关系数也在0.99以上。这样就为我们进行溢油鉴定提供了理论依据。

3 溢油鉴定的影响因素分析

3.1 风化作用的影响

溢油的风化作用主要包括溶解、挥发、日光分解等。虽然烃类化合物受风化作用的影响而有不同程度的组分丢失，其中轻组分损失较大而重组分则相对变化较小，但它们也具有相对稳定性，我们所选取的各指纹特征比值是非常稳定的，见表2。

表2 风化作用对指纹特征比值的影响Tab.2 The effects of the weathering on the fingerprint characteristic ratios

表3为Pearson相关系数表，从表3中可以看出，不同风化天数之间的Pearson相关系数都在0.99以上，这表明3组数据是高度相关的。

表3 Pearson相关系数Tab.3 Pearson correlated coefficients

通过风化模拟实验可以看出，我们选定的色谱各指纹特征比值具有非常好的抗风化能力，即使受风化作用的影响后组份绝对含量有所改变，但各组分也成比例下降，只要C15以后的正构烷烃仍可测出,就可以利用指纹特征比值进行判别。

3.2 实验误差的影响

用指纹特征比值鉴别油品种类时，其准确度很大程度上取决于气相色谱仪器本身的性能、所用色谱柱的分离效率、仪器的分辨率以及积分仪的精密程度等。特别是色谱峰分离效果不好会使特征峰失真，影响指纹特征比值的正确性，因此，必须保持仪器性能良好，保证色谱柱要有较高的柱效和较好的分离度，必要时需更换色谱柱，积分参数设置要合适，必要时进行手动积分。