以天然混合菌接种的微生物燃料电池产电性能研究

陈 旸，钱 超，钱冬全，王 麓，刘龙飞

（常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）是燃料电池的一种，它是以微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置[1].微生物燃料电池能将有机废物中的化学能转变为电能，使原本需要额外投入成本处理掉的有机物被资源化利用，具有操作条件温和、资源利用率高和无污染等优点，已经引起了能源、环境、航天等方面的关注[2]．

微生物燃料电池同化学燃料电池的结构组成和影响因素相似，主要为电池构造、阴阳极材料、质子交换膜、电解质、催化剂以及底物（有机物）浓度等[3].除此以外还有其特有的影响因素：微生物种类.利用天然厌氧环境中的混合菌接种是目前微生物燃料电池研究中最常用的接种形式.相对于纯菌，混合菌抗环境冲击能力强，可利用基质范围广，同时可以发挥菌群间的协同作用，增强MFC运行的稳定性，提高系统的产电效率，这对微生物燃料电池的工程实用化有较大的优势[4]．

本研究设计了双室型微生物燃料电池，重点研究以不同天然厌氧环境中的混合菌接种的微生物燃料电池的放电特性和电回收能力，并探讨影响其电化学性能的可能因素．

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

双室微生物燃料电池系统如图1所示，该电池由有机玻璃制成，主要由阴极室和阳极室两部分构成.在该电池中，单室呈长方形，有效容积约为30ml（32mm×23mm×40mm），阴极室与大气连通，阳极加盖封闭.两电极均由有效面积为7cm2的石墨纸（35mm×20mm，厚度0.2mm）制成.阴阳两室以质子交换膜（杜邦Nafion117）连接，连接处有效面积为1.25cm2，外接电阻恒定为1000Ω.实验过程产生的电压和电流通过数字万用表(Fluke 15B)测定，按照设定的时间间隔手动记录到计算机上．

实验设计了4个不同接种源的MFC（见表1），设定在恒温条件下(25℃)以序批式的方式进行测定.各混合菌随沉积物或溶液一起在25℃恒温培养24h后接种.第一批实验电池是1-3号，为一次性底物投放实验，初始向阳极室加入20ml 5%葡萄糖溶液（用pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液配制）和10ml接种液，运行期间只添加营养液，其他条件不变；第二批实验电池为1-4号电池，初始加入25ml 5%葡萄糖溶液和5ml接种液，其他条件不变.第三批实验电池为2号电池，加入底物和菌液量同第二批，为连续培养实验，在电池运行36、72和108h添加2mol/L葡萄糖溶液，且对电池阴极做处理对比.供给阳极室的营养液成分为(g/L)：NH4Cl 0.31，KCl 0.13，Na2HPO43.95，NaH2PO4·2H2O 0.75.阴极均为0.1mol/L NaCl溶液．

1.2 分析方法

化学需氧量COD测定：按照GB/T 11914-89规定测定．

电池的输出电压U和输出电流I由万用电表直接读出，电流密度P（I）=I/A，其中A为阳极的有效面积.功率密度P=P（I）×U=IU/A．

库仑效率指的是实际产生的电量与理论上底物完全转化产生的电量的比值，即电子回收效率.批式运行的MFC的库仑效率，由公式Ep=Cp/Ct计算得到．

实际库仑电量：Cp=∫Idt，其中I为输出电流（A），t为电池运行时间（S）．

理论库仑电量：Ct=Fb（S0-S1）V/32，其中F为法拉第常数：98485C/mol，b=4，为O2做电子受体时接受的电子数，S0和S1分别为反应开始和终止时反应室内溶液的COD（g/L），V为反应室容量（L），32为O2分子量．

表1 混合菌来源

2 结果与讨论

2.1 不同菌液、底物体积比对电池产电的影响

由于取自天然厌氧环境中的混合菌种中既有产电菌，又有非产电菌，高密度的微生物种群间会产生对营养物质的竞争作用，从而影响底物产电效能.因此，控制接种菌液体积与底物体积比是十分必要的[5].本实验设计在阳极加入25ml接种菌液和5ml底物溶液（5:1），并与加入20ml接种菌液和10ml底物溶液（2:1）的情况进行比较（见图2）．

图2 微生物燃料电池的输出电流图 A：V底物/V菌液=5:1；B：V底物/V菌液=2:1

我们发现，起始阶段，不同接种源微生物燃料电池的输出电流均有所下降，一般20小时以后待混合菌适应底物环境后，电流均有所上升，电池开始运行.V菌液:V底物=5:1条件下，三种微生物燃料电池的输出电流范围在1-10μA，电流密度保持在11.4mA/m2左右，高于或持平2:1条件下的输出电流和电流密度（1-4μA和4.3mA/m2以下）.同“增加接种菌量可能导致产电菌和非产电菌对底物的竞争”[6]的一般观点不同，实验结果正相反，这可能是因为取样的底泥或活性污泥中，产电菌恰好为优势菌种，减少接种液意味着没有足够的微生物催化底物转换为电能，从而导致工作电流的下降.另有研究显示：在高浓度条件下，继续增加底物含量，电流的输出不再进一步增大，而趋于一个稳定值[7].考察不同实验模式下能为电池提供较好电能输出的最佳底物、接种菌含量比，对提高各种模型MFC的效率都具有重要的意义．

2.2 不同阴极处理对微生物燃料电池产电的影响

本实验对碳纸阴极的处理主要是在阴极表面镀上中间相碳微球层，试图通过增加阴极密度和强度来提高其电化学活性，强化接收和传递电子的能力.实验结果表明（见图3）：同未处理阴极的电池相比较，处理过阴极的MFC的开路电压明显较高，第一个放电周期内，开路电压保持在200mV以上且保持一定稳定性；在第二个放电周期，最大开路电压也达到150mV，均高于对照的50mV和100mV.而电池输出电流的测定结果与开路电压的测定结果正相反：I未处理>I处理，且两个电池的输出电流均不太稳定．

图3 阴极处理前后的2号微生物燃料电池的放电变化 A：开路电压；B：输出电流

这说明添加碳材料前驱体确实能在一定程度上提高阴极电化学活性，增强对电子的接收能力[8]，但高密度的材料也会限制电子的穿出，增加电池阴极的内阻，不利于电子受体对电子的接收.要同时获得高开路电压和输出电流，降低电池内阻，必须做进一步研究，以调整中间相碳微球含量，使其达到最优比例．

2.3 不同接种源微生物燃料电池从葡萄糖模拟废水中回收电能的效果比较

在1-4号电池一次放电实验结果中（见表2），各微生物燃料电池的COD去除率和库仑效率均≤50%，效率并不高，这可能是因为混合菌未经培养驯化，天然产电菌种很多并非专性以葡萄糖为底物进行代谢，故而分解效率不高.不同电池对COD的去除效果为35.0-47.3%，差异并不显著，但电子回收能力存在明显差异：2号和3号的电子回收率要高于1号和4号，其中2号的库仑效率是1号和4号的1.8倍，多回收近一倍的电量.在其他实验条件不变的情况下，这种差异应该主要由天然产电菌的电催化能力所致.以上结果都是在未进行菌种驯化和电极材料优化的条件下进行的，可以预见优化后的电池电能回收潜力将更大，资源利用效率更高．

2.4 不同接种源微生物燃料电池电化学性能比较

在第二批次实验中，各MFC在运行20h后功率密度开始显著增加（见图4），此时电池启动.运行25～52h之间2号和3号MFC有最大功率密度，而1号和4号MFC的最大功率密度延迟出现在电池运行70～80h之间.分析不同MFC的平均功率密度，P2>P3>P1和P4，这说明2号和3号电池中的功能混合菌的产能效果要优于1号和4号电池中的菌群.运行90h后，所有电池的功率密度均下降到电池启动前的平均水平，历时70h左右，一次放电完毕.相比1号电池接种菌所处的封闭环境，2号和3号MFC接种菌群分别取自于荷塘和淡水河底泥，前者与荷塘中的各种动植物形成复杂的荷塘生态系统，这一方面可以增加产电菌种类；另一方面可通过种间共生等作用增益产电效果[9].后者存在于开放性水循环体系中，河底沉积物为产电菌提供了良好的生长微环境，有利于产电菌在阳极表面快速附着成膜.4号MFC中的功能菌群以硫化细菌为主，未经驯化的硫化细菌对葡萄糖底物的适应需要时间，这也导致了最大功率密度的延迟出现．

表2 不同接种源微生物燃料电池废水处理和回收电子效果（库仑效率）

不同接种源微生物燃料电池的表观电化学参数测试结果显示（见表3）：各电池均有较大输出电压和功率，最大功率密度在196.6-1283.0mW/m2，但输出电流，尤其是电流密度极低，不超过3μA/m2，可见电池内阻对电能消耗较大，这可能与双室结构增大了阴阳极距离和采用质子交换膜增加了传质阻力有关[10]，单室无质子膜条件下测得的电流密度一般在10μA/m2以上（外阻1000Ω，电极未处理），较高时可达100mA/m2以上[11]．

图4 不同接种源微生物燃料电池产电的功率密度

表3 不同接种源微生物燃料电池性能参数一览

3 结论

（1）以各种天然混合菌接种的MFC均可有效运行.电池最大功率密度在196.6-1283 mW/m2之间，差异明显.库仑效率在28-50%，回收电能潜力大．

（2）对应不同MFC，应该有不同的最佳V底物/V菌液.提高阴极密度和强度是提高电池放电能力的有效途径，但其支撑物含量对应不同MFC同样也有最佳比例．

（3）开放性生态系统中的微生物具有更高的生物活性，更适合作为微生物燃料电池的接种源.此外，接种前对混合菌种加底物进行培养驯化，有利于缩短电池启动时间，提高产电能力．

（4）不同实验条件下，各微生物燃料电池的输出电流量均较小，且很不稳定，如何提高电流量并延长其稳定时间，是发展微生物燃料技术必须解决的问题之一．

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