成型方式对反应烧结碳化硅显微结构及强度的影响

武七德 刘开松 屠隆 李娜

（武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430070）

0 前言

反应烧结碳化硅（RBSC）陶瓷的烧结温度低（1450℃～1500℃）、烧结时间短[1]、烧结体尺寸变化小,能获得无孔的致密陶瓷，是制备大尺寸、复杂形状SiC材料的有效的方法。研究表明，制备高性能的RBSC材料关键在于控制坯体微观结构的均匀性[2]，它决定了烧结体内部缺陷的数量和大小，其中，游离硅的含量与尺寸是RBSC材料强度主要决定因素[3-6]。

S.Suyama[7]等采用1μm的SiC粉体，通过注浆成型工艺制备了坯体结构均匀的RBSC陶瓷，认为细粒径的SiC有利于获得细小且均匀分布的游离硅（fSi），fSi尺寸达到100nm时，强度达到1GPa。MatthiasWilhelm[5]等用压制成型（Pressure forming，PF）制备RBSC，认为粒径大于3μm的SiC颗粒不易制备高强度的RBSC，采用平均粒径为1.5μm的细颗粒SiC获得了强度为583MPa的RBSC材料。但当SiC粒径小于0.5μm时，烧结体中易出现较大的硅斑和硅线裂纹等缺陷。

国内外对凝胶浇注(Gel-casting，GC)成型工艺进行了大量的研究。聂丽芳[8]等采用4.5μm与29μm的SiC粉体级配，以GC成型制备了强度为475MPa的反应烧结碳化硅碳纤维复合材料；刘海林[9]等用3.8μm与43μm的SiC粉级配，GC成型制备的RBSC抗弯强度最高为367.69MPa。但以单一粒径的SiC细粉（＜1μm）为原料，通过GC成型制备致密的RBSC却鲜有报道。本研究以0.8μm的SiC粉为原料，对比了GC成型和PF成型对RBSC陶瓷微观结构及性能的影响,分析了烧结体内缺陷产生的原因，获得了较高强度的RBSC陶瓷。

1 实验过程

实验原料：SiC，D50=0.8μm，纯度97.7%；炭黑的平均粒径为0.38μm，灰分含量≤200PPM。

PF成型：将炭黑与SiC粉按一定比例混合，加入2%硬脂酸锌为润滑剂，1%聚乙烯醇（PVA）为粘结剂,用行星球磨机湿混2h。原料干燥并破碎后以100目筛造粒，以200MPa压力压制成直径50mm,厚5mm的坯体，坯体干燥并在N2保护下排胶至900℃后，于1500℃下真空渗硅烧结。

GC成型：将丙烯酰胺（AM）与N，-N亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）及炭黑分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制成预混液（AM占5%，MBAM为AM的10%，PVP占炭黑的3%），加入炭黑球磨分散30min后加入分散剂四甲基氢氧化铵（TMAH），调整溶液的pH值为10.5，加入SiC粉球磨分散2h，制备固含量为50～55vol%的SiC/C陶瓷料浆，加入适量消泡剂NXZ，真空除泡后加入2%AM的引发剂过硫酸铵（APS）在65℃下固化，坯体烘干排胶后于1500℃下真空渗硅烧结。

表1 两种成型方式下RBSC烧结体的性能Tab.1 Properties of RBSC achieved through different molding methods

图1 成型方式与RBSC强度的关系Fig.1 Effect of the molding method on the bending strength of RBSC

以阿基米德排水法测定试样密度。以三点弯曲在美国MTS公司810型陶瓷试验机上测试材料的强度，试样为尺寸3mm×4mm×40mm，跨距L=30mm，加载速率0.5mm/min。以压汞仪测试素坯的孔结构，光学显微镜和SEM观察试样的显微结构和断口形貌。

2 结果与分析

2.1 成型方式对RBSC抗弯强度的影响

本研究采用控制素坯总碳密度ρC-即素坯中的SiC与外加炭总量的方法[11]，来控制RBSC的烧结密度，其计算公式可以表示如下：

式中，ρC为坯体中的总碳密度；ρ素为素坯密度；FSiC、FC和F添分别为素坯中SiC、炭素和添加剂的质量百分数；MC和MSiC分别为碳化硅和碳的分子质量；xC为添加剂焙烧后的残炭率。

以0.8μm的SiC在两种成型方式下制备的RBSC试样密度和弯曲强度的实测值见表1。

由图1可见，随ρC增加，两种成型方式制备的RBSC强度整体呈增大的趋势，这是由于SiC含量增加，fSi减少的缘故。在ρC相近时，GC烧结体的强度明显高于PF烧结体,当ρC为0.861g/cm3时,PF成型RBSC的强度骤降,而GC成型的坯体在ρC=0.863g/cm3时仍能够完全烧透，RBSC的密度为3.12g/cm3，抗弯强度为690MPa。这说明GC成型比PF成型获得的素坯结构更均匀，有利于高温下液态硅的浸渗；而PF成型工艺难以实现SiC和C颗粒的均匀分散，导致素坯中局部ρC过高，反应的体积效应易导致烧结渗硅阻塞，残存反应不完全的游离碳和气孔，影响了材料的强度和烧结密度。

2.2 成型工艺对RBSC素坯孔结构的影响

成型工艺影响陶瓷素坯的内部结构均匀性，而坯体的微观结构能直接影响渗硅反应过程[12-13]，从而决定烧结体中fSi的分布形态。

图2(a)(b)分别为试样A2和B2的素坯断面的SEM照片，圆形颗粒的是C，块状颗粒的是SiC。如图可见，A2样中的孔结构大小均一，形状规则，SiC和炭黑颗粒相互包裹，分散均匀；而B2样内部存在大小不一的孔，这是由于PF过程难以完全消除粉体之间的“桥拱效应”，且润滑剂和成型压力的分布不均，易造成粉体团聚，因此，降低了素坯结构的均匀性。

图3为A2和B2的素坯压汞测试孔径分布曲线。从图中可以看出，两种成型方式的素坯孔结构曲线均具有单峰性。较之PF成型，GC成型素坯的密度稍底，平均孔径稍大，孔径分布范围更窄。从金相照片结果可见（图4b），均匀的孔结构是烧结体中fSi分布均匀的原因，但A2烧结体中明显存在部分10μm右的较大圆硅斑，这是料浆中残留的气泡所致，而压汞曲线中未见反映，这是由于素坯内存在部分“墨水瓶”孔，由这些孔引起测试的滞后效应。Washburn方程计算所得的孔半径将不能真实地表示其真实的孔半径，导致毛细管分级半径过小[14]。因此应该注意，使用压汞仪以单调升压的方法所测得的孔结构曲线，并不完全代表真实的孔结构。采用RBSC烧结试样的金相观察和素坯压汞曲线分析相结合的方法，可更好地反映素坯的结构特征。

2.3 成型方式对RBSC材料显微结构的影响

图4为两种成型方式所获坯体烧结后RBSC的金相显微结构。

从图4(a)中可以看出，烧结体B2中少数fSi的尺寸分布宽，部分尺度＞10μm。从fSi呈片状判断，可能是PVA在湿混－烘干过程中富集于料层表面,排胶后成为片状大气孔。此外，由于微粉之间的咬合摩擦引起的“桥拱效应”也易造成大气孔，烧成后形成大硅斑。(b)是A2样的金相照片，其中存在部分5～15μm的圆形硅斑，这是由于料浆消泡不彻底造成的。由于Si的膨胀系数和弹性模量与SiC差异较大，RBSC材料在烧结完成后冷却到室温的过程中会产生残余应力，大硅斑往往成为材料受力时的开裂源，从而影响材料的强度。(a)(b)比较可见，烧结体A2中网状的fSi分布更均匀，形成了大量曲折的界面相，在烧结体密度相当时，A2的强度高于B2。因此，以SiC微粉制备细晶RBSC，fSi呈细小的均匀网状结构分布是强度提高的重要原因。

为减少大硅斑缺陷，以自制改性SiC粉制备了固含量为52vol%，粘度＜750mPa·s的浆料，真空消泡后，烧结体A4中硅斑的数量显著减少(c)，fSi平均尺寸1μm，材料抗弯强度达690MPa，但烧结体内仍存在少数3～5μm的圆硅斑，若能进一步消除微泡，则材料的强度还有提高的潜力。

3 结论

(1)以0.8μmSiC微粉制备RBSC时，较之PF成型，GC成型的素坯碳的分布更均匀，有利于RBSC的浸渗反应。当素坯ρC达到0.863g/cm3时，GC成型坯体烧结密度达3.12g/cm3，而PF成型坯体在碳含量为0.861g/cm3时，发生渗硅阻塞，烧结密度降低。

(2)RBSC的素坯孔结构直接影响烧结体中fSi的分布形态。GC成型比PF成型的坯体孔结构均匀，烧结体中fSi呈细小的网状均匀分布，这是细晶RBSC强度提高的重要原因。

（3）以改性后的0.8μmSiC微粉GC成型获得了结构较均匀的RBSC，减少了烧结体中大硅斑数量和尺度，RBSC材料的强度达690MPa。

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