太阳能级晶体硅中杂质的质谱检测方法

杨旺火,李灵锋,黄荣夫,杭 纬,李 宁

(1.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;2.厦门大学能源研究院,福建厦门361005)

太阳能级晶体硅中杂质的质谱检测方法

杨旺火1,2,李灵锋1,黄荣夫1,杭 纬1,2,李 宁2

(1.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;2.厦门大学能源研究院,福建厦门361005)

太阳能级晶体硅材料中杂质的种类和含量直接影响太阳能电池的发电效率,因此硅材料中杂质含量和分布的检测至关重要。当今社会光伏产业的迅猛发展,推进了晶体硅检测技术的更新和发展。本文总结了近年来在硅材料杂质检测中所使用的方法以及这些方法的不足;比较了电感耦合等离子体质谱(ICPMS)、辉光放电质谱(GDMS)、二次离子质谱(SIMS)和激光电离质谱(LIMS)四种可用于太阳能级晶体硅检测的原理和优缺点。

太阳能级晶体硅;质谱;杂质检测

在太阳能电池中,发电用硅材料主要是晶体硅(包括多晶硅和单晶硅),但由于开发成本的问题,目前用于太阳能电池板的原材料又是以纯度在6 N(99.999 9%)左右的晶体硅为主。目前对太阳能级晶体硅的性能检测尚无比较完整统一的标准,而杂质含量(包括晶体硅体内和表面)是公认的关键参数,因此晶体硅材料中主要杂质含量和分布的检测在太阳能的开发和利用中显得尤为重要。太阳能级晶体硅中的杂质元素主要有硼、磷、砷、碳等非金属杂质和铁、铝、铜、镍、钛等金属杂质,这些杂质主要是由材料工艺特点和影响材料最终性能两方面因素综合确定的含量较高的元素。在建立太阳能级硅材料的产品标准中,确定材料允许杂质含量上限是主要的工作[1]。如果杂质的成分总和(ICP常测的20多种元素)小于 3×10-6g/g,其中,如果硼在0.3～0.5×10-6g/g,磷在 0.5×10-6g/g以下(与硼对应),铁、铝、钙分别在 0.5×10-6g/g以下,其他杂质总和在1×10-6g/g以下,那么这样的材料是可以制造出合格的太阳能电池。

近年来,随着光伏产业的快速发展,硅中各种杂质的检测方法也不断的更新和发展,有针对个性元素进行分析的方法:如用于测试硅中C、O含量的红外光谱法和碳、氧浓度测试仪;用以测试硅中 Fe、Al等金属元素含量的分光光度法[2];有针对多元素进行分析的原子发射光谱(OES)法[3-5]、X 射线荧光光谱(XRF)法[6-7]、原子吸收光谱(AAS)法[8]等;有针对表面元素分析的总反射 X射线荧光(TXRF)法[9-11]等;还有一些不太常见的方法,如离子色谱法和脉冲伏安法[12]等。这些方法或因检测限不够、空间分辨率不足,或因缺乏快速多元素分析能力等而不能满足太阳能晶体硅杂质分析的需要。随着光伏产业规模的不断扩大,越来越需要一种检测限低、能同时检测多元素的快速分析方法。质谱法作为一种现代分析技术手段,以具备多元素检测能力、谱图简单、灵敏度高、分析快速和检测限低等特点而受到晶体硅行业的重视。本工作对现行的4种可用于太阳能级晶体硅杂质检测的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、辉光放电质谱(GDMS)法、二次离子质谱(SIMS)法和激光电离质谱(LIMS)法进行综述,通过比较可以看到质谱法在太阳能晶体硅杂质检测方面既具有较大的潜力,同时也存在缺陷。

1 4种质谱分析法的特点

1.1 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法

1.1.1 检测原理 电感耦合等离子体质谱法分2种进样方式,即湿法消解进样和激光溅射进样。湿法消解进样是把固体样品通过强酸或强碱溶液处理后采取溶液进样;而激光溅射法是采用一束经过聚焦的激光照射在固体样品表面上,使样品表层原子化和少量离子化而进样。湿法消解后的溶液经过雾化器雾化和激光溅射后,产生的样品颗粒被流动的载气(Ar)送到ICP中心石英管内,在高温(ICP焰炬电离区形成等离子体的温度7 000～8 000 K)和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离,转化成带正电荷的离子,经过离子采集系统和离子透镜系统进入质谱仪,根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。

1.1.2 样品处理 使用湿法ICP-MS检测晶体硅最为复杂的问题是样品前处理。湿法消解晶体硅时,首先要把晶体硅块状样品捣碎研磨成粉末状,放在 PTFE消解罐中进行消解,粉末越细,消解的效率就越高,同时需要用高纯度的HF和 HNO3按一定比例分步加入进行消解,以防止反应过分激烈而带来样品的损失。由于样品处理采用的是 HF挥硅的做法(即基体硅与HF反应生成SiF4,在加热过程中挥发),受挥发温度的影响,晶体硅中痕量杂质元素(As、P、B等)难以测定[13]。为了控制低熔点元素在样品处理过程中造成的损失,张桂广等[5]提出可以在样品中先加入适量甘露醇并控制蒸发温度,以减少这类元素的损失。文献[14]介绍了双容器密封式微波消解法,该前处理方法具有高效、可控、成本低等特点。所有样品的前处理过程都需要在超洁净实验室内完成,以免造成样品污染。

与消解法相对应,激光溅射(LA)进样可以省去复杂的样品消解过程而直接固体进样,它只要求很少的样品处理:1)硅锭切成符合激光溅射池尺寸的平整圆片;2)去除切割过程留在样品表面的油污;3)进行预溅射,去除表面污染[12]。LA固体进样极大的提高了样品处理的效率,节省了大量的人力、财力和物力。样品处理后,将其导入ICP-MS进行测试。

1.1.3 检测的特点和存在的问题 太阳能级晶体硅中杂质的含量非常低,一些主要的杂质元素含量都在10-6g/g以下,且杂质元素分布不均,需要进行微区分析。用湿法ICP-MS检测的优点是检出限低,可达到pg/g(但要考虑溶剂的稀释效应);而用LA-ICP-MS法检测可以对样品进行微区分析,得到样品的空间信息(一般分辨率为微区约10μm,深度约100 nm)[15-16],但最低检测限为10-6g/g,达不到6 N的要求。

总体来说,用ICP-MS法检测晶体硅仍然存在较多的问题。首先,如果使用湿法检测,样品前处理可能带来污染并消耗大量的时间;而用激光进样则存在元素分馏效应问题(分馏效应即不同元素在剥蚀、蒸发和传输过程中行为的差异)[17-21],从而导致检测到的信息与样品信息不一致,这也是LA-ICP-MS法存在的最主要问题。再者,无论是消解进样还是激光进样,最终都是在ICP焰炬中电离的,ICP温度虽高,但对于硅中杂质(如 P、S、Cl、I等)的第一电离能较高元素的电离效应都很低,难以检测,各元素的相对灵敏度因子也存在差异,另外,F元素也因第一电离能比Ar高而无法检测[22]。用 ICP-MS法检测晶体硅中杂质元素的另一重要特点是同量异位素和多原子离子干扰,如 Al+、Ca+和Fe+等主要杂质元素容易受到由Ar气和其他原子所构成的多原子离子的干扰而使测量变得困难(CN+干扰 Al+、Ar+干扰 Ca+、ArO+干扰Fe+),这些干扰离子在谱图中质量数为80 u之前大量存在,干扰测定结果。尽管发展了很多质谱仪配套技术,如ICP-MS中的碰撞池技术(collision cell)能较为有效的减少这些干扰(如13C14N+与27Al+、40Ar16O+与56Fe+),但有些质量数接近的干扰还是难以分辨。此外,LAICP-MS标准法,也包括 GDMS和 SIMS,其中的一个重要问题是需要有与样品基体相同的晶体硅标准样品系列,且标样中含有所测的元素才能进行准确定量,而目前还没有得到国际认可的晶体硅标准样品。

尽管ICP-MS有一些不足之处,但由于其具备多元素同时检测能力、检测限低、性价比高等优点,不少企业仍然会用ICP-MS法来检测晶体硅材料。用ICP-MS法检测晶体硅材料的未来工作主要集中在开发更好的样品前处理方法,寻找更好的激光光源,有效减少测量干扰和发展校准样品及标准技术的方面。

1.2 辉光放电质谱(GDMS)法

1.2.1 检测原理 辉光放电质谱法是一种直接有效的分析固体导电材料痕量和超痕量元素的方法。辉光放电离子源是直接利用低压(10～150 Pa)惰性气体(氩气或氦气)在上千伏电压下电离出电子,形成正离子后被加速到阴极表面,撞击由待测样品构成的阴极产生溅射,溅射出的阴极原子在等离子体中通过电子轰击和彭宁碰撞电离产生待测离子[23],进而引入质谱进行检测。辉光放电属于低压放电,放电产生的大量电子和亚稳态惰性气体原子与样品原子频繁碰撞,使样品得到极大的溅射和电离。同时,由于 GD源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极区和靠近阳极的负辉区进行,也使基体效应大大降低。GD源对不同元素的响应差异较小(一般在10倍以内),并具备很宽的线性动态范围(约10个数量级),因此,即使在没有标准样品的情况下,也能利用峰面积比给出较准确的多元素半定量分析结果,有利于超纯样品的半定量分析[24]。

目前应用最多的,也是唯一商品化的是直流(direct current,DC)辉光放电质谱仪,其搭配了高分辨的双聚焦扇形场检测器,对部分元素的检测限可达 10-9g/g,质量分辨率可高达10 000[25],但主要分析的是导体。在直流辉光放电质谱分析中,由于样品本身充当 GD源的阴极,必须具备一定的导电性能才能进行检测,如果要检测非导体材料,通常采用与导体材料混合制成阴极或引入第二阴极进行测定[24]。另外,射频(radio frequency,RF)辉光放电离子源可使用非导体阴极,但与质谱的结合还处于实验室研究阶段,没有商品化。

1.2.2 样品的前处理 辉光放电质谱仪可以直接对晶体硅固体进行检测,在一定程度上减轻了样品处理的工作量,也避免了样品处理可能带来的污染和空间信息的丢失。然而 GDMS法检测晶体硅也并非不需要样品前处理,它要求样品必须致密,且加工成一定的形状和尺寸以适合分析要求,这对于一些形状规则的晶体硅锭的处理还是相对简单,但当分析片状样品时则要求其中一个表面必须光滑以获得稳定的放电[26-27],这往往是比较难处理的,尤其是处理那些形状不规则的样品更是困难,往往要耗费大量时间在样品的处理上。而当分析条状样品时则无此要求,但与碲、锑类样品相比,硅样品还是比较容易制备的。

1.2.3 检测特点和存在的问题 GDMS法是目前被认为唯一具有足够灵敏度对太阳能级晶体硅材料中的多种杂质(可达73种)进行直接分析的方法,但由于其价格昂贵,国内只有少数单位拥有辉光放电质谱仪。GDMS用于晶体硅检测具有以下优点:1)样品消耗量小,对样品的破坏性较小;2)具有很高的深度分辨率(约 10 nm),可对样品进行深度剖析;3)多元素检测能力可检测晶体硅中73种杂质元素;4)基体效应较小;5)使用高分辨的双聚焦扇形场电磁质量检测器检测限低(10-6～10-9g/g)。

虽然 GDMS被认为是检测太阳能晶体硅的最有效方法之一,但还存在一些不足:1)微区分辨率严重不足,最小分辨率只能达到1 mm[28],因此无法进行微区分析;2)由于扇形场电磁检测器按原子质量顺序检测的本性使得其在快速分析时受到限制,每个样品检测时间较长;3)使用相对灵敏度因数(RSF)进行定量,而不同仪器的元素RSF值是不一样的,使得检测结果不准确[29],所以要准确测定样品中被测元素的含量,必须有与样品一致的标准品,以获得该类样品被测元素的RSF值,从而准确测定样品的杂质含量;4)由于使用氩气作为放电气体,因此在ICPMS中存在的多原子离子干扰会影响被测离子峰的分辨和识别,使定量变得困难。GDMS法和ICP-MS法检测晶体硅中杂质元素可能受到干扰,列于表1。

尽管GDMS法在检测太阳能晶体硅中仍然存在一些问题,但它已成为晶体硅杂质检测不可缺少的分析工具。随着对射频离子源的开发和仪器性能的改善(包括灵敏度、分辨率、稳定性的进一步提高),GDMS法将在晶体硅检测乃至整个固体样品直接分析中发挥更大的作用。

1.3 二次离子质谱(SIMS)法

1.3.1 检测原理 当聚焦几千电子伏能量的一次离子轰击固体材料时,一次离子束可能受到样品表面的背散射(概率很小),也可能穿透样品表面的几个原子层进入到一定深度,在穿透的过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶格原子,这些原子中有一部分向表面运动,并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射,这个过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时,还可能发生另外一些物理和化学的过程:一次离子进入晶格,引起晶格畸变;在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等。溅射产生的粒子主要为中性原子和分子,小部分为带正负电的原子、分子和分子碎片,然后这些带电粒子经过静电分析器、质谱计(双聚焦质量分离器)后,按质荷比被分离开,检测器(电子倍增管、法拉第杯、CCD等)收集所需的粒子,从而获得样品表面和本体的元素组成和分布信息。在分析过程中,质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据,而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像[30]。

目前,商用的一次离子源主要分3种:气体双氧等离子体离子源(DUO)、金属表面直接加热电离离子源、液态金属场致发射离子源。其中,DUO因其价格较低、使用成本低、寿命长而应用最为广泛,主要的一次离子源有O2+、Ar+、O-和Cs+,一般来说,分析正离子用 O2+,分析负离子则用Cs+[31]。

1.3.2 样品的前处理 与 GDMS类似,进行SIMS分析时也要求固体样品具有导电性能。在一次离子源轰击样品表面时产生的二次离子和二次电子将使样品表面产生净电流,如果分析的样品是导电材料,那么样品表面产生的与所需的二次离子带电性相反的静电场将通过样品经由仪器接地泄放;但如果样品是非导体材料,这些净电流就无法通过样品流出去,将在样品表面不断的积累增强,并形成较强的电场。样品表面带电后形成的排斥电场将使一次离子束发生扩散和偏转,使其不能很好的作用于所要分析的区域,二次离子信号大大降低,甚至会使二次离子信号完全消失。另外,样品带电也会改变二次离子的能量分布,从而影响二次离子的传输和检测,因此在分析非导体时往往在样品的表面涂上一些导电材料(如Au或者C等),分析时首先溅射出导电层离子,然后才是样品的二次离子信号。在进行SIMS分析时要使样品表面的净电流及时导出,这就要求样品与样品支架之间保持良好的电接触[32]。因此,在分析测试晶体硅前,不平整的样品最好经过研磨和抛光处理使表面获得较好的平整度,并且保证样品的表面垂直于二次离子光轴。测试时先要对样品进行预溅射,以获得清洁表面再进行分析[30]。尽管采用在非导体表面涂上导电材料的方法可以解决SIMS法测定非导体的问题,但在一定程度上也会带来样品的污染。目前SIMS质谱仪大都配有电子(离子)中和枪,以避免测量非导体时的电荷效应[33],很好的解决了非导体测量问题,使得SIMS在矿物,甚至在生物样品检测中发挥越来越重要的作用。

表1 G DMS法和ICP-MS法检测晶体硅时可能存在的干扰离子Table 1 The interferential ions of poly-silicon detection by G DMS and ICP-MS

1.3.3 SIMS检测的特点和存在的问题

SIMS是对固体物质表面或薄层进行单元素和多元素痕量分析的质谱方法,该方法对研究深度特征和固体表面元素分布具有重要的作用[26],已成为表面分析中应用最广泛的技术之一。太阳能晶体硅材料的电学性能不仅与材料中杂质的体浓度有关,而且也与材料表面杂质浓度分布有很大关系,因此需要对其进行表面分析。SIMS在分析硅材料中表现出来的优点有:1)可以检测硅中(包括 C、H、O、N)的所有杂质元素(痕量分析时,背景气体Ar中残留的C、H、O、N会干扰测定结果),并且具有很高的检测灵敏度,检测限可达 10-6g/g,个别可达 10-9g/g[34];2)具有高深度分辨率,可以追踪硅中杂质随深度的浓度变化,同时具有很好的微区分辨率[35],可以进行硅片表面杂质的微区分析。目前,无论是氧还是铯,最小可以聚焦到1μm,最小分析区域一般要大于10μm。另外,横向和纵向结合可以进行三维空间微区分析,这样就可以对太阳能硅材料中各部分的电学性能进行检测,如产生漏电流的位置等。

尽管SIMS在深度分析和成像功能上具有不可比拟的优势,但还存在一定的缺陷:1)高的检测灵敏度是建立在一定前提下的,因为不同的一次离子溅射源或者仪器参数对不同元素的离子产生率的影响是非常大的,因此获得比较高的元素检测灵敏度往往需要进行较长时间的调试;2)由于一次离子源不同,元素检测的灵敏度也不同,一般一次只能检测硅中少量的几个元素,若是增加被测元素数量,则分析时间就更长,要完成一个样品的检测需要1 h左右的时间[36];3)由于SIMS为同步原子离子化,基体效应比较严重,不同基质的样品产生的离子产率可以有几个数量级的差别[37],导致定量不准确,误差较大;4)准确定量时需要使用与样品的基体和组成基本相同的标准样品;5)谱图识别比较困难。

在太阳能晶体硅材料检测中,GDMS和SIMS两种分析方法的优缺点可以互为补充。

1.4 激光电离质谱(LIMS)法

1.4.1 检测原理 由激光器发射出的激光,经过聚焦后到达固体样品表面,形成很高的能量密度(109～1011W/cm2),产生10 000～ 50 000 K的高温等离子体,样品的表面瞬间被加热、熔化并汽化成原子态;样品原子化后,原子的最外层电子将吸收与原子电离能相对应的能量(通过碰撞或者吸收激光光子能量),逃逸出原子核的束缚,发生离子化,整个过程在极短的时间内完成[19,21]。产生的离子与辅助气体碰撞,实现能量冷却和去除高价离子后,进入质谱质量分析器进行检测,根据质荷比不同被检测,完成对样品的定性分析,同时由质谱峰的强度可以对元素进行定量分析[38]。

1.4.2 样品的前处理 激光电离质谱可以直接分析固体样品,可以分析导体、半导体和绝缘体。用LIMS法检测太阳能晶体硅材料时,对样品没有特殊形状和尺寸的要求,只要能吸收激光能量就可以了,所以不需进行样品前处理或者进行很少的处理,将样品置于样品台或进样杆[39]可以避免样品前处理带来的污染和空间信息的损失,同时节省样品前处理时间。

1.4.3 检测的特点和存在的不足 LIMS法检测晶体硅材料最大的特点是简单快速,它几乎不破坏样品,对样品的形状和尺寸无特殊要求,样品几乎无需前处理,这样大大缩短了整个样品的分析时间。LIMS法在具体分析中有如下特点:1)可以同时分析晶体硅中全部的杂质元素[40];2)当激光照射在样品表面时,几乎所有的原子都被电离,因此不同元素可以获得较统一的相对灵敏度因子(RSF),这样就可以使用某一元素的峰高(峰面积)除以谱图中所有谱线高(峰面积)的总和,得到元素在样品中的组分,而不需要用标准样品就可以进行半定量分析[38];3)由于LIMS法的离子化温度相当高,因此较LA-ICP-MS法它的分馏效应大大减小,这样溅射电离产生的离子与样品的真实组成相符,提高了分析结果的准确性;4)与 GDMS法和 ICP-MS法相比,谱图中干扰离子少,识谱容易,可通过加低压惰性缓冲气体(氦气)来冷却离子和降低多价离子的干扰(三体碰撞)[41],使定量变得容易;5)高的空间分辨率(深度约100 nm,微区约10μm)可进行元素空间分布检测;6)可结合飞行时间质量检测器(TOF),分析速度快、费用低(分析过程中不需要消耗大量的高纯气体)。

现行LIMS法存在的最大问题是该技术处于实验室研究阶段,尚无商品仪器供应。因为使用飞行时间质量检测器,有些元素的检测限还达不到太阳能晶体硅6 N纯度的要求;另外,使用ns级激光器还存在分馏效应,要准确定量仍需要标准样品。如果LIMS法能搭配飞秒级激光器,分馏效应将大大减小,在检测限、空间分辨率和分析速度方面都将得到极大的提高,有望成为分析太阳能级晶体硅材料的有力工具。强的空间分辨率,但分析速度慢,且识谱困难,定量时需要标准样品。4)LIMS法检测晶体硅时具有样品前处理简单、谱图干扰小、分析速度快和全元素分析的能力,可实现无标半定量分析,但使用ns级激光器时,其检测限不足且存在分馏效应。

目前,GDMS法与SIMS法相结合被业界认为是检测晶体硅中杂质的最好方法,可是因其价格昂贵,一般企业难以承受,短时间难以普及;另外,由于使用固体直接分析法时缺少价格昂贵的标准样品,不少企业仍选择价格相对低廉的ICP-MS来检测晶体硅。目前LIMS法应用于晶体硅检测还较少,但其用于晶体硅分析的巨大潜力是不容忽视的。

2 总结

综上所述,太阳能级晶体硅材料中杂质的检测是一项繁琐而重要的工作,它对提高太阳能电池能量的利用率有重大的意义。尽管已经有多种检测技术,但是各自都有优缺点,现行的做法是充分利用各种不同检测技术的互补性对晶体硅进行检测。1)ICP-MS法检测晶体硅时,采用消解进样具有超低检测限,但需要复杂的样品前处理过程,且检测时谱图干扰严重;用激光进样时无需样品前处理,但是检测限不足、谱图干扰严重,且需要标准样品才能进行准确定量。2)GDMS法检测晶体硅具有超低检测限和几乎覆盖整个元素周期表的分析范围,具有无标半定量能力等特点,同时配备了液氮冷却放电池,使背景残留气体形成的干扰影响明显降低,但是因为配备了双聚焦扇形场分析器,价格昂贵。3)SIMS法对晶体硅中所有元素(包括C、H、O、N)都有很好的探测极限和灵敏度,并且具有超

[1]徐珍强,厉旭东.建立太阳能级硅材料标准的先期研究报告[J].中国建设动态:阳光能源,2008,1:4-15.

[2]国家技术监督局.GB 14849—93工业硅化学分析方法[S].北京:中国标准出版社,1994.

[3]曹海宁,王志嘉,赵 婷,等.ICP-AES法快速测定工业硅中杂质元素[J].理化分析:化学分册,2000,36(6):274.

[4]杨万彪,傅 明,陈新焕,等.ICP-AES法测定工业硅中10种杂质元素[J].冶金分析,2003,23(1):9-11.

[5]张桂广,黄 奋,孙晓刚.ICP-AES法测定金属硅中的 Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti、V和Zn杂质元素[J].光谱学与光谱分析,2000,20(1):71-73.

[6]谷松海,李旭辉.X射线荧光光谱法测定工业硅中铁、铝、钙[J].光谱学与光谱分析,2001,21(4):569-571.

[7]谷松海,宋 义,李旭辉.X-射线荧光光谱法测定溶样后熔融制样金属硅中铁、铝、钙、钛、磷、铜[J].光谱学与光谱分析,2001,21(3):400-403.

[8]董敏之,赵收创.原子吸收光谱法连续测定金属硅中铜、锰、镍[J].冶金分析,2002,22(6):28-30.

[9]HELLINA D,GENDTA S D,VALCKX N,et al.Trends in total reflection X-ray fluorescence spectrometry for metallic contamination control in semiconductor nanotechnology[J].Spectrochim Acta Part B,2006,61(5):496-514.

[10]PAHL KE S,FABRYL,KOTZ L,et al.Determination of ultra trace contaminants on silicon wafer surfaces using total-reflection X-ray fluo-rescence TXRF‘state-of-the-art’[J].Spectrochim Acta Part B,2001,56(11):2 261-2 274.

[11]SCHWEN KE H,BEAVEN P A,KNO TH J.Applications of total reflection X-ray fluorescence spectrometry in trace element and surface analysis[J].Fresenius’Journal of Analytical Chemistry,1999,365(1/2/3):19-27.

[12]BULDINIA P L,MEVOLIB A,SHARMA J L.LA-ICP-MS,IC and DPASV-DPCSV determination of metallic impurities in solar-grade silicon[J].Talanta,1998,47(1):203-212.

[13]宋武元,卞群州,梁 静,等.电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定金属硅中微量和痕量杂质元素[J].检验检疫科学,2004,14(3):58-60.

[14]HAN Y,KINGSTON H M,RICHTER R C,et al.Dual-vessel integrated microwave sample decomposition and digest evaporation for trace element analysis of silicon material by ICPMS:Design and application[J].Anal Chem,2001,73(6):1 106-1 111.

[15]MATEO M P,GARCIA C C,HERGENRODER R.Depth analysis of polymer-coated steel samples using near-infrared femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Anal Chem,2007,79(13):4 908-4 914.

[16]PISONERO J,KOCH J,WLL E M,et al.Capabilities of femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for depth profiling of thin metal coatings[J].Anal Chem,2007,79(6):2 325-2 333.

[17]林守麟,胡圣虹.地球科学中的激光剥蚀-ICPMS原理和应用[M].北京:地质出版社,2003.

[18]GARCIA C C,LINDNER H,BOHLEN A V,et al.Elemental fractionation and stoichiometric sampling in femtosecond laser ablation[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2008,23(4):470-478.

[19]RUSSO R E,MAO XL,LIU C,et al.Laser assisted plasmaspectrochemistry:laser ablation[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2004,19(9):1 084-1 089.

[20]KUHN H R,GUNTHER D.Elemental fractional studies in laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry on laser-induced brass aerosols[J].Anal Chem,2003,75(4):747-753.

[21]RUSSO R,MAO X,LIU H,et al.Laser ablation in analytical chemistry-a review[J].Talanta,2002,57(3):425-451.

[22]MOENS L,DAMS R.A comparison between two methods for trace and ultra-trace element analysis[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1995,192(1):29-38.

[23]杭 纬.瞬短脉冲辉光放电飞行时间质谱仪的研制[D].厦门:厦门大学,1994.

[24]陈 刚,葛爱景,卓尚军,等.辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用[J].分析化学,2004,32(1):107-112.

[25]PISONERO J,FERN NDEZ B,GUNTHER D.Critical revision ofGD-MS,LA-ICP-MS and SIMS as inorganic mass spectrometric techniques for direct solid analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(9):1 129-1 276.

[26]余 兴,王海舟,李小佳.辉光放电光源在分析应用上的改进和展望[J].分析仪器,2006,4:9-14.

[27]周 涛,李金英,赵墨田.质谱的无机痕量分析进展[J].分析测试学报,2004,23(2):110-115.

[28]ABSALAN G,CHAKRABARTI C L,HEADRICK KL,et al.Effect of anode dimensions and location of the discharge gas inlet port on the spatial distribution of copper atoms in a radio frequency glow discharge atomizer for atomic absorption spectrometry[J].Anal Chem,1998,70(16):3 434-3 443.

[29]MATSCHAT R,HINRICHS J,KIPPHARDT H.Application of glow discharge mass spectrometry to multielement ultra-trace determination in ultrahigh-purity copper and iron:a calibration approach achieving quantification and traceability[J]. Analyticaland Bioanalytical Chemistry,2006,386(1):125-141.

[30]周 强,李金英,梁汉东,等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展[J].质谱学报,2004,25(2):113-118.

[31]尹会听,王 洁.二次离子质谱分析技术及应用研究[J].光谱实验室,2008,25(2):180-184.

[32]赵墨田,曹永明,陈 刚,等.无机质谱概论[M].北京:化学工业出版社,2006.

[33]PIVOVAROV A L,STEVIE F A,GRIFFIS D P.Improved charge neutralization method for depth profiling of bulk insulators using O2+primary beam on a magnetic sector SIMS instrument[J].Applied Surface Science,2004,(213/232):786-790.

[34]田春生.二次离子质谱仪(SIMS)的原理及应用[J].中国集成电路,2005,75(8):73-78.

[35]CASTAING R,SLODZIAN G.Microanalysis by secondary ionic emission[J].J Microsc,1962,1(6):395-410.

[36]HARRISON W W,BARSHICK C M,KLINGLER J A,et al.Glow discharge techniques in analytical chemistry[J].Anal Chem,1990,62(18):943-949.

[37]KILBURN M R,HINTON R W.Relative ion yields for SIMS analysis of trace elements in metallic Fe,Fe-Si alloy,and FeSi[J].International Journal of Mass Spectrometry,2001,207(3):153-165.

[38]黄荣夫.小型激光溅射电离飞行时间质谱的研制[D].厦门:厦门大学,2009.

[39]HE J,HUANG R,YU Q,et al.A small high irradiance laserionization time-of-flight mass spectrometer[J].Journal of mass spectrometry,2009,44:780-785.

[40]LI L,ZHANGB,HUANG R,et al.Laser ionization orthogonal time-of-flight mass spectrometry for simultaneous qualitative and quantitative analysis of nonmetallic elements in solids[J].A-nal Chem,2010,82:1 949-1 953.

[41]PENG D,HEJ,YU Q,et al.Parametric evaluation of laser ablation and ionization time-of-flight mass spectrometry with ion guide cooling cell[J].Spectrochim Acta Part B,2008,63(8):868-874.

Mass Spectrometric Methods of Impurity Analysis in Solar-Grade Crystalline Silicon

YANG Wang-huo1,2,LI Ling-feng1,HUANG Rong-fu1,HANG Wei1,2,LI Ning2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,China;2.School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen361005,China)

The generating efficiency of solar cells is directly influenced by the varieties and contents of the impurities in solar-grade crystalline silicon,thus detecting the content and distribution of the impurities in silicon material is of great importance.The rapid development of the photovoltaic industry has promoted the development of related detection techniques.In this paper,characteristics of different types of mass spectrometric methods and their deficiencies used in silicon detection were summarized.Their principles,advantages and disadvantages of the four techniques that could use in crystalline silicon impurity detection were compared,which included the inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),glow discharge mass spectrometry(GDMS),secondary ion mass spectrometry(SIMS),and laser ionization mass spectrometry(LIMS).

solar-grade crystalline silicon;mass spectrometry;impurities detection

杭 纬(1966～),男(汉族),浙江杭州人,博士,教授,从事质谱仪器研究与应用。E-mail:weihang@xmu.edu.cn

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0121-08

2009-12-31;

2010-06-13

教育部回国人员启动经费

杨旺火(1984～),男(汉族),福建漳州人,硕士研究生,从事质谱与电化方向研究。E-mail:wujifeijinshuywh@126.com