电子轰击源内空间电荷对其性能的影响

黄 超,赵学玒,张建超,汪 曣

(天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津 300072)

电子轰击源内空间电荷对其性能的影响

黄 超,赵学玒,张建超,汪 曣

(天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津 300072)

在实际应用中,电子轰击(EI)源内的电子束会引起空间电荷效应,它对离子源性能的影响是不能被忽略的。首先,通过数值计算方法,获得电子轰击源内电场的泊松分布和离子在其内的运动状态,并分析电子轰击源内的空间电荷效应对其性能的影响机理;随后,获得电子轰击源灯丝发射电流与不同离子出射强度的关系曲线,验证理论计算和分析的正确性。

电子轰击源;空间电荷;性能;数值计算方法

电子轰击(EI)是重要的气相离子源之一,能够用于四极杆、飞行时间和磁式等诸多质量分析器[1-2],并拥有标准谱库,是气相色谱-质谱联用仪最常用的电离源之一,在物理、化工、环境、能源、检验检疫、公共安全等领域有着广泛的应用[3-6]。

电离效率是 EI源最为重要的性能参数,这是因为EI源的电离效率直接影响着质谱仪的分析灵敏度。提高 EI源电离效率的方法有很多种,例如提高电离区域的局部样品浓度[7]等,最为直接的方法是增加 EI源灯丝电流,使之产生密度更大的电子束。然而,随着 EI源灯丝电流的增大,EI源内电子束的密度也随之增大,当增大至一定程度时,其产生的空间电荷效应就会改变离子在EI源内的运动状态,从而影响质谱仪的分析灵敏度。

为了研究空间电荷效应对EI源性能影响的机理,本研究首先基于泊松方程,利用数值计算方法获得不同EI灯丝发射电流下离子源内的电场分布和在该电场分布下的离子运动状态,进而分析空间电荷效应是如何影响EI源的性能。然后,通过实验研究不同 EI源灯丝电流与检测到离子强度的变化情况,验证理论计算和分析的正确性。

1 EI源结构

EI源结构由灯丝、电子势阱、引出电极、聚焦电极、传输电极和永磁铁组成,示于图1。

图1 EI源结构示意图Fig.1 Setup of EI source

灯丝采用WRe20合金材料(北京钨钼材料厂产品),比纯钨具有更好的韧性和延展性,直径为0.2 mm,盘绕2圈增大电子发射面积,有效长度为8 mm。离子源中灯丝发射电流为几十到几百微安。当通电受热的灯丝温度达到1 500 K时,在电场的作用下,电子会从钨铼合金材料的表面逃逸出来,并被加速,在永磁铁形成的500 Gs磁场作用下,电子盘旋前进增加电离效率,最后被电子势阱收集。电子所获得的动能是由灯丝与电子接收阱间的相对电压值决定的,能量在10～70 eV之间可调。引出电极是厚度0.6 mm的不锈钢圆片,聚焦电极是长13 mm的不锈钢圆筒,与离子源壳体共同组成离子透镜。

2 EI源内的空间电荷效应

2.1 电离室内的泊松电场分布

灯丝电流很小,且不加入磁铁时,空间电荷密度很小,其对离子运动状态的影响可以忽略不计,此时,离子源内电场分布满足拉普拉斯方程。当增大灯丝发射电流或加入磁铁来增加电子路径时,随着发射电流的增加和磁体作用效应的体现,EI源内电子空间电荷效应也会加强,拉普拉斯方程已不再适用,这时 EI源内的电场分布需要利用泊松方程进行求解。

其中,ρ为空间内的电荷密度,ε0为真空中的介电常数。这里,设电荷在灯丝孔下方区域均匀分布,具体的函数形式为:

其中,f(r)表示电荷密度函数,Iemission表示灯丝发射电流。

在实际电子或离子光学系统中,由于边界条件复杂,一般很难用解析的方法求解拉普拉斯方程或泊松方程。在这种情况下,需要用数值计算法和迭代法去逼近解析值。泊松方程的求解是一个自洽求解过程[8],主要计算流程示于图2。

图2 泊松方程求解电场分布的计算流程Fig.2 Flowchart of calculation for Poisson equation of electric field in EI source

在Matlab中进行编程计算后,获得电离室内的电场分布,示于图3。将泊松分布场减去拉普拉斯分布场后获得的场分布可认为是空间电荷在电离室内形成的电场,它是一个环形场,示于图4。

图3 不同电子流强度下,电离室内的电场分布Fig.3 Distribution of electric field in the ionization room under different electron flows

图4 不同电子流强度下,空间电荷所形成的电场Fig.4 Electric field in the ionization room caused by space charge under different electron flows

2.2 空间电荷效应对离子运动的影响

由图3、4可知,强电子流引起的空间电荷会使电离室内的电场发生畸变。图3示意了随着EI源灯丝发射电流的增加,电离室内电场的等势线随着发射电流的增加从“外凸”到“内凹”,离子运动轨迹也由发散变成了会聚。因此,当灯丝发射电流增加到一定程度(大约1 mA),使得从EI源出射的离子强度增加的不仅仅是因为电子束密度的增加,还由于离子运动轨迹由发散变为会聚,从而增加了出射离子的数量。

但是,从图4可以看出,随着 EI源灯丝发射电流的增加,由强电子流引起的空间电荷效应产生的环形电场强度也在增加。当该环形电场强度增加到一定程度,会使电离后的离子做环绕运动,对离子有滞留的效果,离子无法快速引出,因此很容易与电子重新复合而成为中性粒子,从而降低离子传输效率和仪器灵敏度。

当环形场强度比较小时,离子飞行时间基本与质量的平方根成正比,并且不同质量数的离子不会发生轨迹分离。在SIMION模拟中,推斥极板电压为80 V,而环形场内外电极电势差为20 V时的情况示于图5。当环形场强度增加,飞行时间与质量的平方根出现非线性,质量大的离子更容易滞留在环形场内,数据列于表1。因此,空间电荷效应对不同质量离子具有不同程度的影响,从而产生质量歧视。

图5 处于加速电场中的环形电场内离子运动示意图Fig.5 Ion motion in the circular field located in the accelerating field

表1 不同环形电场强度下,离子飞行时间与质量数平方根的比Table 1 The ratio between time of flight and square root of mass of ions under different circular field strength

3 结果及讨论

3.1 实验结果及分析

3.1.1 无磁体 从图6可以看出,OH+(17 u)随着发射电流升高而升高,700μA以后,升高趋势变得平缓。另外,从不同离子强度与OH+强度之比随发射电流变化曲线可以看出,发射电流对不同质量数离子的通过率是不同的,即强电子流引起的空间电荷效应是产生质量歧视的根源之一,示于图7。

图6 不同发射电流下,离子流强度的变化Fig.6 Change of ion intensity under different emission currents

图7 各离子强度与OH+强度比值随发射电流变化曲线Fig.7 Change of the proportion of other ions to OH+during the emission current increasing

3.1.2 有磁体 加入磁铁后,由于电子的螺旋运动使空间内的电荷密度增加,从而使由电子引起的空间电荷效应更加明显,示于图8。与没有加入磁体相比(图6),加入磁铁后,空间电荷效应表现得极为明显,出现离子流强度随着发射电流的增加而降低的现象。

从图9可以看出,EI源灯丝发射电流增大,大质量数的离子更快的达到极大值,然后,随着发射电流增大而减少,因此,离子质荷比越大,空间电荷效应对其影响就越明显。与没有加入磁体相比(图7),加入磁铁后,质量歧视更严重,这是因为加入磁铁后,加剧了空间电荷效应。所以,空间电荷效应是 EI源MS产生质量歧视的因素之一。在乙醇进样下,Ar+与C2H5O+峰强随灯丝电流的变化示于图10。

图8 加入磁体时,离子流随发射电流强度的变化Fig.8 Change of ion intensity under different emission current with magnet

图9 不同质量数离子流强度随发射电流的变化Fig.9 Change of the intensity of different ions with the emission current increasing

图10 乙醇进样下,谱图随灯丝电流的变化情况Fig.10 Change of spectrum of C2H5OH with the emission current increasing

4 结论

通过理论计算和分析可知,当 EI源灯丝发射电流在一定范围内增加时,空间电荷效应可以忽略,此时EI源出射离子流强度随灯丝发射电流的增大而增大。然而,当 EI源灯丝发射电流增大到一定程度时,空间电荷效应不可忽略,它将阻碍离子引出,此时 EI源出射离子流强度随灯丝发射电流的增大而减小。而且,由于空间电荷等效环形场电场对不同质量数离子束缚能力不同,造成不同电子流强度下,不同质量数的离子会有不同的传输率,从而给 EI源带来质量歧视效应。实验结果验证了理论计算和分析得出的空间电荷对EI源性能影响的结论。

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[3]GUTHERY B,BASSINDAL E T,BASSINDAL E A,et al.Qualitative drug analysis of hair extracts by comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flightmass spectrometry[J].J Chromatogr A,2010,1 217(26):4 402-4 410.

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[7]高艳艳,黄 超,赵学玒,等.气相色谱-质谱离子源内气体流场的数值分析[J].质谱学报,2010,31(4):202-207.

[8]KINGSTON R H,SIEGFRIED F,NEUSTADTE R.Calculation of the space charge,electric field,and free carrier concentration at the surface of a semiconductor[J].J Appl Phys,1955,26(6):718-720.

Influence of the Space Charge in Electron Impact Ion Source on Its Performance

HUANG Chao,ZHAO Xue-hong,ZHANGJian-chao,WANG Yan
(College of Precision Instrument and Optoelectronics Engineering,Tianjin University,Tianjin300072,China)

In the practical application,space charge will be caused by the electron beam in the electron impact ion source,the influence of which should not be ignored.The passion distribution of electric field in ion source was achieved by the numerical method,and the movement of ions in it was also gotten.After that,with the use of the result from the calculation,the influence of the space charge on the performance of ion source was analyzed.Finally,an experiment was carried out to obtain the relationship between emission current of ion source and the intensity of different ions.The result of this experiment verifies the calculation and analysis mentioned above.

electron impact ion source;space charge;performance;numerical method

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0071-06

2010-06-30;

2010-09-29

黄 超(1981～),男(汉族),江西都昌人,博士研究生,从事质谱仪器研究。E-mail:huangchao@tju.edu.cn

赵学玒(1956～),男(汉族),天津人,副教授,从事分析仪器研究。E-mail:zhaoxh@tju.edu.cn