天津地区大气典型有机氯污染物的被动采样和化学组成特征

刘咸德,陈大舟,郑晓燕,,杨 文,刘 跃,江桂斌

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.国家标准物质研究中心,北京 100013;3.中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京 100085;4.天津市环境监测中心,天津 300191)

天津地区大气典型有机氯污染物的被动采样和化学组成特征

刘咸德1,陈大舟2,郑晓燕1,3,杨 文1,刘 跃4,江桂斌3

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.国家标准物质研究中心,北京 100013;3.中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京 100085;4.天津市环境监测中心,天津 300191)

为了研究持久性有机污染物(POPs)的区域分布、大气传输与来源,2006年7月至2008年6月在天津市的6个点位用被动采样技术采集大气样品。色谱/高分辨质谱(GC/HRMS)分析数据表明,HCB、HCHs和DDTs大气浓度点位差异较大;有机氯污染物的相对化学组成具有鲜明的季节变化特征;不同功能区的大气样品主要按照季节聚类,而不是按照功能区划聚类,表现出有机氯污染较强的区域性特征,即同一区域各点位相对组成的相似性突出;体现了有机氯污染物大气传输的能力和影响。大气被动采样技术能够同时提供工业区较高浓度和远郊区较低浓度的有机氯污染物大气浓度水平和时空分布的数据。

持久性有机污染物;有机氯污染物;大气被动采样;大气传输;天津

近年出现的大气被动采样新技术可应用于持久性有机污染物(POPs)的采集,采样时段可长达数周、数月、甚至一年[1-3]。这类大气被动采样装置无需电力和动力,样品具有较好的代表性,所得数据和传统的主动采样有可比性,采样的工作量和运行费用大幅减少。在履行斯德哥尔摩国际公约的需求带动下,被动大气采样技术在国际、国内得到迅速的推广和应用[2-6]。

加拿大多伦多大学Wania教授研究组开发的以XAD-2树脂为吸附介质的大气被动采样器(PAS),可以提供长达一年的平均大气浓度;并在北美洲跨越72个纬度和72个经度的大尺度范围内的40个点位进行同步观测,获得了成功的应用[3]。本研究采用XAD-2树脂为吸附介质的PAS,在2年中分6个时间段采集天津地区6个点位大气中的典型有机氯污染物,用气相色谱-高分辨质谱法进行检测,得到有机氯污染物2年的年均值和季节均值数据[7],为我国的履约工作提供基础数据。大气有机氯污染物的绝对浓度水平和相对化学组成是大气有机氯污染表征的两个重要方面[6]。基于大气绝对浓度并针对各类有机氯污染物的讨论[7],本研究侧重分析与讨论天津地区大气典型有机氯污染物六氯苯、六六六、滴滴涕以及2种低氯取代的指示性多氯联苯化合物,CB28和CB52的相对化学组成特征,及其区域分布、大气传输与来源。

1 实验部分

1.1 大气被动采样器

按照加拿大多伦多大学样机制造,一根装填了XAD-2树脂的圆柱型不锈钢筛网筒固定于一个底部敞开、顶部加盖有气孔的不锈钢筒中[1]。20～60目XAD-2树脂:购自Supleco公司,清洗的主要步骤是用甲醇、乙腈、二氯甲烷3种农残级高纯溶剂依次进行索氏提取,每次约16 h[1]。二氯甲烷提取液经浓缩和溶剂转换为异辛烷处理后,用色谱仪分析,确认得到的色谱图中没有被测物质的色谱峰,XAD-2树脂即可投入使用。在采样前、后,XAD-2树脂的吸附剂芯管均用带聚四氟乙烯密封垫的专用铝合金管保存。

1.2 样品的采集

天津市位于华北平原,东临渤海湾,占地面积11 919 km2,人口950万,是个高度城镇化和工业化的城市。本研究的6个采样点形成一个城市-农村剖面,从南到北相距130 km,从东到西相距68 km,分别示于表1和图1。塘沽和汉沽临近渤海,系工业站点;天津市环境监测站(简称市站)为城市站点,位于天津交通发达、人口密集的地区;团泊洼为市郊站点,人口密度中等;宝坻和于桥位于天津远郊,属于农村站点。

我们于2006年7月至2008年6月分成6个时段放置大气被动采样器。第1批采样器持续采集了8个月的大气,之后5批分别持续采集3个月;下文对有机氯污染物的讨论将集中在后5个季节性时段。每个采样点放置 1～2个PAS。同时在每个采样时段将1～2个装有干净树脂的芯管作为现场空白带到现场,装入采样筒,随即取出,带回实验室。6个时段共产生10个现场空白样品。

表1 天津地区大气采样点的地理位置Table 1 G eographic locations of the air sampling sites in Tianjin

1.3 样品处理与色谱分析

将收集的XAD-2吸附树脂用260 mL二氯甲烷索氏提取 24 h,提取前加入已知量的

图1 天津地区采样点位的分布Fig.1 Study area(Tianjin)and the distribution of sampling sites locations

2,4,5,6-四氯间二甲苯(TMX)和 PCB209回收率指示物。提取液旋转蒸发并转溶为异辛烷,氮吹定容至1 mL,封存于棕色进样瓶中,待色谱分析用。

HCB、HCHs、DDTs、PCB28和 PCB52 的分析在 Finnigan MAT900 XL GC/HRMS上进行,采用VF-1弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);不分流进样,1 min后分流,载气为高纯氦气。分析细节详见文献[8]。

采用标样保留时间及选择离子模式(SIM)对目标物质进行定性。样品溶液在 GC/HRMS检测前,添加已知浓度13C标记的内标溶液(γ-HCH、HCB、PCB28、PCB52、p,p’-DDE、p,p’-DDT),用内标法进行定量计算。

1.4 质量控制

1.4.1 溶剂空白试验 模拟样品处理全过程,检测结果显示无干扰。现场空白实验在采样点模拟安装后即取回,密封保存,与同期样品同批次处理,结果列于表2。检测下限为现场空白多次测量的均值与3倍标准偏差的加和。当现场空白中未检出时,检测下限采用该物质低浓度溶液多次测量的3倍标准偏差。

1.4.2 基质加标实验 取20 g干净采样介质,加入混合标样,模拟样品处理全过程。6个基质加标样品实验中,8个化合物的回收率数据变化范围为(74±10)%。大气被动采样器样品的替代内标化合物2,4,5,6-四氯间二甲苯的回收率为 (90±13)%,PCB209的回收率均值为(86±11)%。p,p’-DDT进样口分解率小于10%,符合低于15%的要求。

表2 现场空白和检测下限Table 2 Field blank and detection limits

2 结果与讨论

2.1 大气中有机氯污染物的浓度水平

根据近期被动和主动采样的比对结果[9],本研究选用2.0 m3/day的采样速率,计算得到的有机氯污染物绝对浓度和天津地区的前期研究有可比性[10],见文献[7]。有机氯污染物的大气浓度年均值的范围,最大值、最小值对应的点位,计算最大值、最小值的比值,列于表3。从这些信息可以了解有机氯污染的一些特征。有机氯污染物的最小值均出现在于桥,最远离城区而临近北部山区的点位;最大值分别出现在3个点位,表现出各个污染物的不同的源排放特征。

分布比较均匀的是 PCB28和 PCB52;最大值在市站,表明天津城区是 PCBs的排放源区,但是强度不大,所以天津地区PCBs整体浓度比较低。HCB的分布也比较均匀,但是浓度水平远高于北半球的背景值(56 pg/m3)[11],最高值在塘沽点位(工业区),这反映 HCB挥发性强,易于大气传输,提示了天津 HCB的高浓度可能影响更大的区域[12]。DDTs化合物大气浓度高,分布不均匀,有很大的点位差异,最高值在汉沽点位(工业区)。HCHs化合物大气浓度最高,分布不均匀,点位差异比较大,最高值多在塘沽点位(工业区)。与 HCB比较,DDTs和HCHs挥发性弱,大气传输的能力也较弱[8,13]。天津地区有机氯污染物大气浓度点位差异较大,点位之间是否存在“排放源-受体点”的关系,必须进一步研究其相对组成特征。

表3 有机氯污染物绝对浓度年均值Table 3 Annual averages of concentrations for organochlorine pollutants

2.2 大气中有机氯污染物的相对组成特征

大气被动采样器作为一种新技术,其采样速率的准确测量或推算方法还有待开发,根据经验设定一个采样速率有可能引入系统偏差,从而计算大气体积浓度时导致较大的不确定度[9]。但将大气被动采样所得的数据表达为相对量值(如化学组成)时,即可抵消采样速率的影响,得到准确、可靠的相对化学组成的数据。本研究对11种目标有机氯污染物的加和做归一化计算,得到每个化合物的相对组成重量分数。对于6个点位5个季节时段的数据,得到有机氯污染物的30组相对组成重量分数数据,其统计结果列于表4。根据均值判断,HCB和 HCHs占有较大份额;HCHs以α-HCH为主。值得注意的是,各个化合物的重量分数均有较大的变化范围,最大的是o,p’-DDT和p,p’-DDT,相对标准偏差高达162%和 182%;最小的是 HCB,为 41%。引起有机氯污染物相对组成变化的因素很多,例如点位的空间差异、温度的季节性变化、源排放的分布等。本研究将通过聚类分析阐明其中潜在的影响因素。

表4 有机氯污染物的相对组成重量分数统计结果Table 4 Statistics of relative compositions for organochlorine pollutants

2.3 大气中有机氯污染物相对组成的聚类分析

聚类分析采用法国Addinsoft公司的 XLSTAT软件,选用分层聚类(agglomerative hierarchical clustering,AHC)方法,在众多的具体算法中选择欧基里德距离和Ward方法;这种方法反复计算样品之间的相似程度,以逐步和渐进的方式实现分层聚类的目标;用树形图直观表达聚类结果和过程,方便最终确定一个具有物理意义的适当的分组数目。

对于天津地区6个点位5个季节时段的数据,得到有机氯污染物的30组相对组成重量分数数据样本,并根据点位的名称和季节命名(塘沽,T;汉沽,H;市站,S;团泊洼,W;宝坻,B;于桥,Y;春季,s(2007年春季:s1;2008年春季:s2);夏季,u;秋季,a;冬季,w);得到4个分组,示于图2,从左到右分别是第 3、第 1、第 4、第 2分组。4个分组的均值列于表5。

图2 天津地区有机氯污染物相对组成重量分数30组数据聚类分析树形图Fig.2 Dendrograph of cluster analysis of 30 sets of relative compositional data for organochlorine pollutants in Tianjin atmosphere

表5 聚类分析所得4个分组的均值＊Table 5 G roup averages of four groups obtained from cluster analysis

第3分组仅有汉沽的2个样本(Hu,2007年夏季;Hs1,2007年春季),DDTs浓度高,组分突出,高达0.54,源排放特征明显。这反映了位于汉沽的DDT生产厂的排放贡献和影响。另一方面,其他3个季节的汉沽样品没有归入这一分组,也反映了有机氯污染物组成的季节差异明显。还应该指出,β-HCH在这个分组出现高值,这是因为位于汉沽的天津化工厂20年前曾经是我国最大的工业品 HCHs生产厂家,1983年停止生产 HCHs。在长期降解过程中,β-HCH比其他异构体稳定,大气传输能力弱,所以在相对组成中凸显[7]。

第1分组有10个样本,HCHs浓度高,组分突出;冬季以外的4个塘沽样品集中在这个分组,具有源排放的特征;汉沽以外的5个点位夏季样品集中在这个分组,具有季节特征。位于塘沽的大沽化工厂曾经是我国 HCHs的重要生产厂家,2000年底停止生产。本研究所有采样时段,塘沽点位的 HCHs浓度均比其他点位高,客观的反映了 HCHs生产的历史事实[7]。5个夏季样本聚集则反映了 HCHs的挥发性和大气传输的能力所导致的大范围大气有机氯污染物相对组成的相似性,即区域性的特征。

第4分组有5个样本,全部为冬季样品,有机氯污染物总体浓度低;挥发性强的组分如HCB和低氯取代的PCB化合物组成突出。这同样反映了季节变化的重要影响以及相对组成的相似导致的整个区域一致。唯一例外是塘沽冬季样本 Tw,作为典型的 HCHs排放源点位,尽管在冬季仍然有高于其他点位的 HCHs组成,所以归入第2分组,这是合理和可以解释的。

第2分组有13个样本,占总数的43%,以秋季和春季样品为主,唯一例外是塘沽冬季Tw。春秋季样品的浓度居中,组成比较均匀,在表5中没有最大值。6个秋季样本有5个在这一分组;唯一例外是塘沽的 Ta,原因与上述 Tw类似,由于是排放源点位,HCHs的组成含量较高,Ta和其他点位的夏季样本更相似,归入第1分组(图2)。

3 结论

1)天津地区环境大气中以气相存在的有机氯污染物的归一化组成,即相对重量分数具有鲜明的季节变化特征。不同功能区的大气样品主要按照季节聚类,而不是按照功能区划聚类,表现出有机氯污染比较强的区域性特征,即同一区域各点位相对组成的相似性突出,体现了有机氯污染物大气传输的能力和影响。作为主要的排放源区,塘沽 HCHs和汉沽DDTs大气浓度较高的情况在化学组成和聚类结果中得到客观的反映。

2)由于有机氯污染物化学组成具有明显的季节变化,在不同的研究地区之间比较有机氯污染物相对化学组成时,应该强调时段和季节的一致性。

3)大气典型有机氯污染物的相对化学组成是大气有机氯污染的重要特征。本研究基于相对组成数据的分析和有机氯污染物绝对浓度数据的讨论[7],在排放源的识别、点位差异、季节变化等诸多方面均得到一致的结果。这说明虽然采样速率估算有可能引入一定的系统偏差,但被动采样技术提供的绝对浓度数据适用于天津地区有机氯污染的表征和评估。

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Passive Air Sampling and Compositional Characteristics of Atmospheric Organochlorine Pollutants in Tianjin

LIU Xian-de1,CHEN Da-zhou2,ZHENG Xiao-yan1,3,YANG Wen1,LIU Yue4,J IANG Gui-bin3
(1.Chinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing100012,China;2.National Research Centre f or Certif ied Ref erence Materials,Beijing100013,China;3.National Key L aboratory of Environmental Chemistry and Ecological Toxicity,Research Centre f or Eco-environmental Studies,CA S,Beijing100085China;4.Environmental Monitoring Centre of Municipal Tianjin,Tianjin300191,China)

To investigate regional distribution,atmospheric transportation and sources of persistent organic pollutants(POPs),a passive air sampling campaign was carried out from July 2006 to June 2008 at six sites in Tianjin.Based on GC/HRMS analytical data,it was revealed that air concentrations of HCB,HCHs,and DDTs varied substantially over sites;the relative compositions of organochlorine pollutants had clear seasonal variations;passive air samples were classified according to seasons rather than their site functionalities in cluster analysis;it implied a strong regional similarity of relative compositions of organochlorinepollutants among sites in Tianjin,due to the impact of atmospheric transportation.The passive air sampling technique is able to provide data of air concentration levels and spatial and temporal distributions for organochlorine pollutants at both industrious sites as well as clean rural sites.

persistent organic pollutants(POPs);organochlorine pollutants;passive air sampling;atmospheric transportation;Tianjin

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0065-06

2010-07-13;

2010-09-25

国家重点基础研究项目(2003CB415003):典型持久性有机污染物排放特征与运移规律

刘咸德(1946～),男,安徽合肥人,研究员,从事环境化学与大气化学研究。E-mail:liuxdlxd@hotmail.com