氮离子注入对类球状微米金刚石聚晶膜的影响

高金海，张武勤，李 桢

（郑州师范学院物理系，河南郑州450044）

1 引 言

场发射显示器（FED）集阴极射线管（CRT）和液晶显示器（LCD）的优点于一体，以其低的应用电压，低的成本，大的温度适用范围，宽广的视角，极短的反应时间，高清晰度，高质量画面等优势在未来显示器应用上占有很重要的地位[1].制约场发射显示器量化生产的主要障碍在于场发射显示器的阴极材料的制备很不成熟.目前该显示器还处在实验室研发阶段，我国的福州大学[2]、韩国的三星、日本的索尼等研究单位处在研发的前沿[3]，他们都是以碳纳米管作为阴极材料，也有样机的成功制造，但稳定性有待提高，远未达到工业化的能力.由于金刚石、类金刚石、非晶碳具有负的或低的电子亲和势[4－5]，人们正在努力把它们制备成新的场发射显示器阴极.化学气相沉积的方法[6－7]提供了一种在较低温度下，相对较容易制备可准确控制化学成分及涂层结构的材料，因此在制备碳类阴极方面被越来越广泛地应用.我们利用微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）在甲烷与氢气的体积比为1／10的情况下，制备出了不同形态的类球状微米金刚石聚晶薄膜.为了提高场致电子发射性能，可以从影响发射电流的因素进行分析，根据场发射的理论公式Fowler－Nordheim方程

在外场一定的情况下，影响场发射电流的因素是场增强因子β和表面功函数Φ，在膜外形基本一定的情况下场增强因子β变化不大，要想改变场电子发射特性，只有降低膜的表面功Φ.通过改变表面性能来改变场发射效果的方法很多：如利用氢、氨等离子体处理表面[8]，增加表面金属涂层[9]，掺杂不同成分的方法[10]等，本实验通过表面氮离子注入的方法，改善其表面的结构，提高了场致电子的发射效果.

2 实 验

在陶瓷衬底上通过磁控溅射的方法镀1层金属钛，后经过机械抛光，丙酮超声清洗10min，去离子水超声清洗10min，再放入MPCVD沉积室中.在沉积过程中微波的功率为1 700W，氢气流量为100L／min甲烷流量为10L／min，反应室气压为6kPa，衬底的温度800℃，反应时间2.5h.制备出的样品分成两类，其一直接进行场发射测试；其二经过氮离子的表面注入，注入的能量是10keV，注入的剂量是1×106cm2，后经场发射测试.利用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼（Raman）光谱，X－射线衍射（XRD）测试了薄膜结构与表面形貌.显示出无论氮离子注入与否，该膜均是类球状微米金刚石聚晶镶嵌在非晶碳膜上的结构.场发射实验采用了二极管结构：阴极是类球状微米金刚石聚晶的膜，阳极是玻璃上沉积的透明的、覆盖一层荧光粉的导电薄膜（ITO），两极间距275μm.测量时真空度小于5×10－5Pa.用直流电源测试了电流密度－电场强度特性曲线.

3 分析和讨论

图1（a）和（b）分别是氮离子注入前后金刚石聚晶颗粒的SEM图像.从图中可以看出类球状金刚石聚晶颗粒没有太大的变化，但是注入后颗粒表面的晶体形状稍微比注入前的棱角变钝，因此注入的氮离子对金刚石颗粒的表面有影响.这足以改变金刚石聚晶薄膜的表面物理特性.

图1 氮离子注入前后金刚石聚晶颗粒的SEM图像

图2（a）和（b）分别是氮离子注入前后金刚石颗粒的拉曼谱线.在氮离子注入前，拉曼谱只有1个明显的并且尖锐的1 332.1cm－1峰，这是金刚石的特征峰，表明离子注入前的金刚石颗粒具有很高的质量.另外，类球状微米金刚石聚晶膜X射线衍射谱指出，在2θ为44°时相应有1个明显的金刚石特征峰，也证实了金刚石聚晶膜由金刚石颗粒组成.注入氮离子后，1 332.1cm－1的特征峰明显发生变化，它的尖锐程度有很大减小，并且半高全宽变得很宽.另外在拉曼谱中1 580.9cm－1处出现了比较宽的峰值，这表明是碳的D峰和G峰出现，暗示着颗粒由于氮离子的注入，sp3减少sp2增加.氮离子的注入使金刚石颗粒表面的成分发生了明显变化.

图2 氮离子注入前后金刚石聚晶颗粒的拉曼谱

图3是氮离子注入前后，类球状微米金刚石聚晶的场发射稳定后的电流密度－电场强度曲线，注入前后的发射面积都是1cm2.由图3所示的场发射曲线可以看出，氮离子的注入使类球状微米金刚石聚晶薄膜的场发射的性能改善了.稳定后的开启电场强度由注入前的1.1V／μm降到注入后的0.9V／μm；相同的电场强度2.75V／μm下，发射电流密度由注入前不足700μA／cm2增大到注入后的900μA／cm2.

图3 氮离子注入前后的场发射曲线

图4是与图3相对应的稳定后的场发射的福－勒（F－N）曲线.曲线都近似为直线，根据福勒和诺德罕理论（Fowler－Nordheim理论），由此表明类球状微米金刚石聚晶膜的发射电流主要是通过电子隧道效应进行传输的.一般来说，发射表面只占测试面积非常小的一部分，所能测量的电流是在一定电压下从很多局部发射点发射的电流的总和.假设所有发射点都具有同样的发射面积a、局部电场增强因子β和功函数Φ，则发射点密度为n时根据Fowler－Nordheim理论场发射电流密度可表示为

式中：V是阴阳极之间的电压（V），

d是阴阳极之间的距离（cm）.

对（1）式两边分别除以V2然后取对数可得到ln（J／V2）和1／V的关系为一直线，即F－N直线.F－N直线的斜率B＝6.83×107Φ3／2d／β.

图4 稳定后的场发射的F－N曲线

2个样品的形貌没有太大的变化，因此2个样品的阴阳极之间的距离d、局部电场增强因子β值差别不大.斜率不同，只能反映出样品的表面功函数发生了变化.从图中得到氮离子注入后的斜率比注入前的小，说明注入后的表面功函数要比注入前的降低了，换句话说由于氮离子的注入使电子脱离金刚石聚晶膜表面而发射出来变得容易了，场发射的性能提高了.

经过氮离子的注入，改变金刚石聚晶表面结构从而提高场发射的性能的原因有可能是：氮离子注入到金刚石颗粒表面，使表面由于氮的掺杂而变成N型半导体，N型半导体使表面的功函数降低，降低了场发射电子的门槛；另外氮离子的注入使金刚石表面结构破坏，从而形成大量的结构缺陷，由离子注入导致的各种缺陷数量增加到一定程度时，在价带和导带之间就增加了很多缺陷能级，电子从价带到导带的跃迁就变得容易了，有利于电子的传输，从而改善了电子的传输过程，这可能是其场发射特性提高的另一个原因.因此氮离子的注入提高了场发射的性能.

4 结 论

利用微波等离子体化学气相沉积方法，制备出了类球状微米金刚石聚晶膜.通过对膜的表面进行氮离子的注入改变了类球状微米金刚石聚晶膜的形貌及特性.实验发现所制备的金刚石聚晶膜形貌在氮离子注入前后稍有变化，场致电子发射的效果变强，经分析得出结论：利用氮离子注入方法增加了类球状微米金刚石聚晶颗粒表面的缺陷度，增加了价带和导带间的缺陷能级，致使电子更容易跃迁到高能级上，提高了场致电子的发射效果.

[1] Fink R L，Tolt Z L，Yaniv Z.The status and future of diamond thin film FED[J].Surface and Coatings Technol.，1998，108／109（1／3）：570－576.

[2] 汤巧治，叶芸，游玉香，等.薄膜衬底电极CNT阴极制备及场发射性能研究[J].光电子·激光，2011，22（1）：30－35.

[3] 2011－2015年中国场发射显示器（FED）市场前景预测与投资价值咨询报告[P].2011.

[4] 刘丽丽，邓玉福.外延法生长金刚石薄膜场发射特性研究[J].光子学报，2009，38（6）：1349－1352.

[5] Pradhan D，Lee Y C，Pao C W，et al.Low temperature growth of ultrananocrystalline diamond film and its field emission properties[J].Diamond Relat.Mater.，2006，15（11／12）：2001－2005.

[6] Gao Jin－hai，Zhao Li－min，Hao Hao－shan.Field emission properties of the globe－like diamond microcrystalline aggregate films grown by MPCVD[J].Physcia B：Condensed Matter，2010，405（1）：318－321.

[7] Cui Tongxiang，Lv Ruitao，Kang Feiyu，et al.Synthesis and enhanced field－emission of thin－walled open－ended and well－aligned N－doped carbon nanotubes[J].Nanoscale Res.Lett.，2010，5（6）：941－948.

[8] Zhang Jihua，Wang Xi，Yu Weidong，et al.Effect of ion impinging on the microstructure and field emission of carbon nanotubes[J].Solid State Com－mu.，2003，127（4）：289－293.

[9] Zhang X W，Cheung W Y，Wong S P.Field electron emission characteridtics of nitrogenated tetrahedral amorphous carbon films[J].Thin Solid Films，2003，429（1／2）：261－266.

[10] Xanthakis J P.Electronic structure and field emission from amorphous carbon nitride films[J].Solid－State Electronics，2001，45（6）：945－948.