ZnO／Ag纳米复合物的制备及光学性质

徐丽红，张莲莲

（东北大学理学院，辽宁沈阳110819）

1 引 言

半导体纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的纳米尺度范围内的具有半导体性质的微粒，当其粒径小于10nm时也称其为量子点.半导体纳米粒子由于在光学和电学方面的特殊性质已经引起了人们的广泛关注和研究[1].由于纳米粒子的激发波长范围比较宽，发射波长范围比较窄，而且有较大的斯托克位移，近年来人们已经开始将半导体纳米粒子应用于生物医学中，并已取得一定的进展.目前研究最多的还是半导体CdX（X＝S，Se，Te）应用于荧光标记[2－5]，但是除了受发光率的限制外，Cd元素本身对生物体有一定的毒副作用.ZnO作为一种对环境无毒副作用的荧光半导体材料，它的光电性质特殊，化学稳定性高，易于制备[6－8]，而且具备丰富的拉曼指纹特征峰，例如在325nm共振激光的激发下，电子和声子的作用强，ZnO纳米粒子能够显示出多级的拉曼声子伴线.因此ZnO纳米粒子在生物检测领域中有着重要的应用前景.但ZnO纳米晶拉曼信号一般都较弱，且生物相容性比较差，在生物检测和标记方面的应用中受到明显限制.纳米Ag是一种良好的拉曼信号增强基底，可以对吸附表面的分子有明显的拉曼增强现象[9]，并且纳米Ag具有良好的生物相容性.本文通过在ZnO纳米晶表面还原Ag＋的方法合成了ZnO／Ag的纳米复合物，并对其结构和光学性质进行了研究.

2 实 验

2.1 ZnO／Ag纳米复合物的制备

ZnO纳米晶的制备采用Anderson[10]等人所用的方法并且对该方法进行了改进.具体步骤是：将2.2g醋酸锌搅拌溶于80℃的100mL无水乙醇中，迅速冷却到0℃，再将0.589g氢氧化锂（LiOH·H2O）超声溶于100mL无水乙醇中，然后在0℃超声条件下将氢氧化锂溶液逐滴加到醋酸锌溶液中反应20min，即得ZnO纳米晶溶胶.取0.018 7g硝酸银溶于100mL蒸馏沸水中，迅速依次加入适量的对巯基苯胺、40mL氧化锌溶胶以及1%柠檬酸三钠水溶液2mL，在沸腾条件下回流反应1h，得到棕褐色液体.液体离心后真空干燥数小时即得ZnO／Ag纳米复合物.

2.2 样品的表征

样品的物相分析采用X射线衍射仪（XRD）（Rigaku D／max－II，Cu－Kα，λ＝0.154 06nm）完成.样品的形貌分析在透射电子显微镜（TEM）（JEM JEOL 2010型）上完成.紫外－可见光谱（UV－vis）用Perkin Elmer Lambda 900UV／VIS／NIR光谱仪测得，用LS500荧光光谱仪（Perkin Elmer，American）测量液体样品，实验中样品的激发波长是320nm.本文共振拉曼测量采用法国Jobin Yvon公司生产的HR－800拉曼光谱仪，采用He－Cd激光器的325.0nm为激发波长.

3 结果和讨论

3.1 纳米复合物纳米形貌和结构表征

图1 ZnO和ZnO／Ag纳米复合物的XRD谱图

图1为XRD结果，与标准卡相对照可知，实验中用溶胶－凝胶方法制得的ZnO纳米晶为六方纤锌矿结构，3个明显特征衍射峰对应的晶向为（100），（002），（101）.在ZnO／Ag复合物中，ZnO结构未改变，曲线中还出现了2个新的晶体衍射峰，与标准卡相对照可知，它们分别是对应银的（111）和（200）晶面，为面心立方结构，从而证明所制备的样品的确是ZnO／Ag纳米复合物.复合物中ZnO的衍射峰相对于纯ZnO发生了轻微的偏移，这种现象在其他的复合纳米晶中也被观察到.这种衍射峰的偏移往往被归因于复合纳米晶的组元间的晶格参量不同而产生的应力诱导发生各组元晶格的弛豫[11－12].此外复合物中的衍射峰宽略有减小，说明在形成复合物的过程中ZnO的尺寸稍有增大.

图2为透射电镜照片，纯ZnO纳米晶体呈规则的几何外形，尺寸分布比较均一，其粒径不到10nm，这与前面的XRD光谱的结果是相一致的.被银包覆后的纳米复合物子呈现黑色不规则的外形，分散性较好.

图2 透射电镜照片

3.2 纳米复合物光学性质表征

图3是室温紫外－可见吸收光谱.为了便于分析，给出了未被包覆的ZnO溶胶及Ag纳米粒子（Ag胶）的吸收谱线.相对于ZnO体材料而言，所制得ZnO纳米粒子的吸收边发生明显的蓝移，显示出强的量子限域效应.纯ZnO纳米晶带隙Eg＝3.43eV（362nm），被银包覆后它的带隙变小Eg＝3.37eV（369nm）.通常带隙变化与纳米粒子的尺寸是紧密相关的，纳米粒子尺寸越小，它的带隙就越大，这说明在制备复合纳米粒子的过程中ZnO的尺寸有所增加.Ag胶的表面等离子共振吸收峰出现在420nm左右.纳米复合物中银的吸收峰发生了明显的红移，位于490nm处，大约移动了70nm.Henglein等[13]认为，等离子体共振吸收带的红移是由于电子从金属粒子转移到表面吸附的离子上，导致金属粒子表面电子密度下降引起的.所以Ag的共振吸收带的红移可能是Ag与ZnO之间存在电荷转移，电子从Ag转移到了ZnO上，Ag表面电子态密度减小，引起了等离子体共振吸收带红移.

图3 ZnO，Ag和ZnO／Ag纳米复合物的紫外－可见吸收谱图

图4是ZnO和ZnO／Ag纳米复合物的荧光光谱.两谱图均由两部分组成：一部分是位于360nm左右的峰，它是属于ZnO的近紫外带边发射，是电子从导带到价带的辐射跃迁；另一部分是从400～600nm的峰属于一般认为的ZnO缺陷发光[14].相对于纯ZnO纳米晶，复合纳米粒子中ZnO的可见发光明显减弱.这是因为ZnO和Ag复合在一起所造成的，纯ZnO纳米粒子，由于其粒子尺寸很小，其表面存在很多缺陷，表面态俘获光生空穴的概率很大，相应地，光生空穴隧穿回晶体内部以及和浅能级电子复合的概率也很高，而本征发光和缺陷发光又是一个互相竞争的过程，所以其本征发光较弱而可见发光很强.ZnO和Ag复合后，经过表面修饰可补偿ZnO表面的一些悬键，减少了结构缺陷，阻隔了产生可见区发光的通路，从而表面态俘获光生空穴以及光生空穴隧穿回晶体内部的概率大大降低，导致了ZnO纳米粒子的可见光发射强度降低.另外，由于Ag的包覆，使得ZnO中的光在出射时也有损耗.

图4 ZnO和ZnO／Ag纳米复合物在室温下的荧光光谱

图5给出了ZnO和ZnO／Ag纳米复合物的共振拉曼谱.观察到了ZnO的多声子共振过程，它们是由多阶纵向光学声子线组成，其一阶纵向光学声子振动模式位于580cm－1，纯ZnO共振拉曼峰显得比较弱.而ZnO／Ag纳米复合物的一阶纵向光学声子线的峰强和积分面积都明显增加，并且可观察到六级散射线，这说明我们观察到了表面共振拉曼增强效应（SERRS）.对于表面共振增强拉曼的物理机制，目前人们普遍认为是表面等离子体共振的结果[15－16]，即当光照射到复合纳米粒子表面时，Ag表面产生电荷的偶极震荡，等离子体被激发，与光波的电场耦合，并产生共振，在ZnO表面附近产生巨大的局域场，从而使其拉曼散射信号大大增强.

图5 ZnO／Ag纳米复合物和ZnO的共振拉曼光谱

4 结 论

利用在ZnO纳米晶表面还原Ag离子的方法成功合成了ZnO／Ag纳米复合物，并对复合物的结构和光学性质进行了分析.XRD光谱和TEM照片显示复合物为纳米材料，具有良好的晶体结构，在液相中分散性良好.荧光光谱和吸收光谱说明经过Ag修饰的ZnO表面的一些缺陷悬键得到补偿，Ag和ZnO纳米粒子之间存在电子转移.共振拉曼光谱显示纳米复合物中出现了ZnO的共振拉曼六级散射信号，实现以Ag为活性基底对ZnO共振拉曼信号的增强.

[1] Henglein A.Small－particle research：physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles[J].Chem.Rev.，1989，89（8）：1861－1873.

[2] Bruchez M Jr，Moronne M，Gin P，et al.Semiconductor nanocyrstals as fluorescent biological labels[J].Science，1998，281（5385）：2013－2015.

[3] Chan W C W，Nie Shuming.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection[J].

Science，1998，281（5385）：2016－2018.

[4] Gerion D，Pinaud F，Willimas S C，et al.Synthesis and properties of biocompatible water－soluble silicacoated CdSe／ZnS semiconductor qunatum dots[J].J.Phys.Chem.B，2001，105（37）：8861－8871.

[5] Parka W J，Gerion D，Zanchet D，et al.Conjugation of DNA to silanized colloidal semiconductor nanocrystalline qunatum dots[J].Chem.Mater.，2002，14（5）：2113－2119.

[6] Wang Z L.Zinc oxide nanostructures：growth，properties and applications[J].J.Phys.：Condens.Matter，2004，16（25）：R829－R858.

[7] 许小亮，施朝淑.纳米微晶结构ZnO及其紫外激光[J].物理学进展，2000，20（4）：356－369.

[8] 张学骜，邵铮铮，贾红辉，等.晶种分布对氧化锌纳米棒生长的影响[J].物理实验，2009，29（5）：12－16.

[9] Kneipp K.High－sensitive SERS on colloidal silver particles in aqueous solution[J].Exp.Tech.Phys.，1988，36：161－165.

[10] Spanhel L，Anderson M A.Semiconductor clusters in the sol－gel proeess：qunatized aggregation，gelation，and cyrstal growth in concentrated zinc oxide colloids[J].J.Am.Chem.Soc.，1991，13（8）：2826－2833.

[11] Yu N，Hao X P，Xu X G，et al.Synthesis and optical absorption investigation on GaP／GaN core／shell nanocomposite materials[J].Mater.Lett.，2007，61（2）：523－526.

[12] Lim S J，Chon B W，Joo J H，et al.Synthesis and characterization of zinc－blende CdSe－based core／shell nanocrystals and their luminescence in water[J].J.Phys.Chem.，2008，112（6）：1744－1747.

[13] Henglein A.Physicochemical properties of small metal particles in solution：microelectrode reactions，chemisorptions，composite metal particles，and the atom－to－metal transition[J].J.Phys.Chem.，1993，97（21）：5457－5471.

[14] 孙萍，熊波，张国青，等.氧化锌纳米晶体的光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2007，27（1）：143－147.

[15] Kerker M，Wang D S，Chew H.Surafce enhanced Raman scattering（SERS）by molecules adsorbed at spherical particles[J].Appl.Opt.，1980，19（24）：4159－4174.

[16] Morjani H，Riou J F，Nabiev I，et al.Molecular and cellular interactions between intoplicine，DNA，and topoisomeraseⅡstudied by surfaceenhanced Raman scatering spectroscopy[J].Cancer Res.，1993，53（20）：4784－4790.