氧化硅溶胶对石墨表面的亲水改性

高瑞娟， 杭建忠， 施利毅， 舒 畅， 芦火根

(1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444;2.上海大学纳米科学与技术研究中心，上海200444)

不定形耐火材料是指由合理级配的粒状、粉状料与结合剂共同组成的，不经成型和烧制而直接供使用的耐火材料.这种材料通常只需经过粒状、粉状料的制备和混合料的混炼过程便可制得，过程简便，生产周期短，热能消耗较低，使用时整体性好，适应性强，综合使用效果好.

鳞片石墨具有熔点高、热膨胀系数小、导热性和热稳定性好、不易被液态金属或熔渣润湿等优点，是一种优质的不定形耐火材料原料［1-5］.但同时石墨存在极性较低、水的润湿性差、表面有较多活性点、在空气中极易氧化等缺点，因此，很难较多地引入到不定形耐火材料中［6-7］.为了克服以上困难，需要对石墨表面进行亲水改性.一些无机氧化物来源广泛，价格相对便宜，亲水性又好，因此，利用一些具有优异亲水性的氧化物对石墨表面进行改性已成为研究的热点.例如，Kawabata等［8］、Yu等［9］、Sunwoo等［10］、Saberi等［11-12］和Zhang等［13］分别采用氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁铝以及氧化硅和氧化铝的混合物对石墨表面进行了亲水性改性处理.这些改性方法都在一定程度上提高了石墨表面的亲水性和抗氧化性.但上述研究中所使用的石墨均为未经预处理的天然石墨，其表面存在油性介质和一些疏水基团，会导致氧化物溶胶与石墨的接触不完全，包覆不理想.

本研究在对石墨进行热处理的基础上，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用工艺简单的溶胶-凝胶法制备了氧化硅溶胶;再利用球磨技术对石墨表面进行了氧化硅改性处理;采用沉降体积(sediment volume，SV)、漂浮分数(floating ratio，FR)、接触角和差热分析等手段研究了改性前后石墨表面的亲水性及抗氧化性的变化.使用DTZ-3型自动跳桌对浇注料的流动值进行了测定，并使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对石墨表面的形貌进行了分析.

1 实验部分

1.1 试剂

天然鳞片石墨(200目，上海柯瑞冶金炉料有限公司)，正硅酸乙酯(分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(自制).

1.2 天然鳞片石墨的热处理

将一定量的天然鳞片石墨置于马弗炉中，在300℃下煅烧2 h后取出，放置于空气中自然冷却至室温，装袋待用.

1.3 氧化硅溶胶与氧化硅改性石墨的制备

量取体积比为1∶1∶2的正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水混合于烧杯中，室温下磁力搅拌0.5 h后，缓慢滴加0.1 mol/L的盐酸溶液调节pH=2.5，待pH值稳定后继续反应1 h，停止搅拌，得到透明澄清的氧化硅溶胶.

称取120 g石墨和一定比例的溶胶，放于球磨罐中，球磨0.5 h后取出.将改性处理后的石墨于空气中放置12 h，然后于120℃烘箱中干燥.

1.4 仪器与表征方法

(1)使用D/max-2550x射线衍射仪测定氧化硅溶胶的晶形.

(2)石墨的亲水性采用以下两种不同的方法进行测定.

方法一 参照文献［14］，将5 g石墨置于含100 mL去离子水的沉降管中，剧烈搅拌5 min，静置不同时间后测试沉降层的体积、质量以及漂浮层的质量，再根据如下公式计算沉降体积与漂浮分数：

沉降体积(cm3/g)=沉降层的体积/沉降层的质量，

漂浮分数(%)=(漂浮层的质量/石墨总质量)×100%.

方法二 使用JY-82型接触角测定仪测试水对改性前后石墨的接触角.

(3)使用DTZ-3型自动跳桌对浇注料的流动值进行测定.

(4)使用日本JEOL公司的JSM-6700F扫描电子显微镜对改性前后的复合颗粒进行形貌观察，并进行EDS分析.使用红外光谱分析仪对热处理前后的石墨表面官能团进行研究.使用STA409PCLuxx型综合热分析仪对改性前后的石墨进行热分析测试.

2 结果与讨论

2.1 溶胶的形成机理及晶型分析

将制得的溶胶放于120℃烘箱中干燥12 h，然后对所得粉末进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，结果如图1所示.由图可见，在26°左右存在较宽的衍射峰，可以确定所得的溶胶为无定形氧化硅.

氧化硅溶胶的制备由水解和缩聚两步完成：①水解反应方程式为 Si(OC2H5)4+nH2O—→Si(OC2H5)4－n(OH)n+n C2H5OH，反应连续进行，直至生成Si(OH)4，即Si(OC2H5)4+4H2O—→Si(OH)4+4C2H5OH;②缩聚反应分为脱水缩聚和脱醇缩聚，其中脱水缩聚反应为—Si—OH+HO—Si－—→—Si—O—Si－+H2O，脱醇缩聚为—Si—OC2H5+HO—Si－—→ —Si—O—Si－+C2H5OH.TEOS经上述水解和缩聚后得到了—Si—O—Si无机网络.

图1 SiO2溶胶XRD图Fig.1 XRD of SiO2gel

2.2 石墨样品的红外光谱分析

本研究中，样品1为未经处理的天然石墨，样品2为经过热处理的石墨，样品3为不经热处理直接包覆的石墨，样品4为经过热处理再包覆的石墨.

采用IR对样品1和样品2进行了表征，结果如图2所示.由图可见，样品1的IR谱图在2 362和1 579 cm－1处出现特征峰，这是由天然石墨表面存在的碳碳三键、酮基和羰基等疏水基团所致.样品2的IR谱图只在1 632 cm－1处出现一个特征峰，该特征峰为羧基的特征吸收峰，表明天然石墨经高温热处理后，其表面的碳碳三键、酮基、羰基等疏水基团已转变为亲水的羧基.

图3为样品4和样品1的IR谱图比较.由图可见，样品4的IR谱图在1 092 cm－1处出现了特征峰，此峰为Si—O—的特征峰，表明天然石墨经热处理和氧化硅溶胶改性后，表面接上了氧化硅.

图3 改性前后石墨的红外谱图Fig.3 IR of as-received graphite and coated graphite

2.3 改性前后石墨微观形貌的观察

图4 样品2、样品3和样品4的SEM形貌Fig.4 SEM images of sample 2，sample 3 and sample 4

图4为样品2、样品3和样品4的SEM形貌图.由图4(b)可见，未经热处理直接进行氧化硅溶胶改性的石墨表面并未出现明显的氧化硅包覆，这说明天然鳞片石墨表面残存的有机物和疏水基团不利于氧化硅溶胶的包覆，需经热处理予以处理.由图4(c)可以看出，改性石墨表面包覆了一层均匀致密的网状物质，即二氧化硅溶胶在天然石墨表面形成的Si—O—C==O结构.由于天然石墨在改性前已经过了300℃的高温热处理，其表面已无疏水基团，只存在亲水性的羧基等基团，这就促使了氧化硅溶胶中的Si—O—与羧基结合，形成了牢固的Si—O—C== O结构.它比采用非均相成核法在石墨表面形成颗粒状堆积物的附着力更强，更不易脱落.同时，对改性石墨表面的EDS分析结果表明，该网状包覆层为纳米级氧化硅(见图5).

图5 样品4的SEM照片和EDS分析Fig.5 SEM photographs and EDS analysis of sample 4

2.4 改性石墨的亲水性研究

改性石墨的亲水性可以用石墨在水中的沉降体积和漂浮分数来表征.图6和图7分别为石墨改性前后SV与FR的变化图.

图6 各样品的沉降体积曲线Fig.6 Sediment volumes of samples

图7 各样品的漂浮分数Fig.7 FR values of samples

由图6可以看出，在任何沉降时间段，各样品的沉降体积排序为：样品4＜样品3＜样品2＜样品1，其中样品4的沉降体积最小，表明其亲水性最好.样品1和样品2的沉降体积随沉降时间的增加先下降后基本不变;而样品3和样品4的沉降体积几乎不随时间的变化而变化，说明改性样品在水中的沉降速率大于未改性样品.

由图7可见，样品的漂浮分数排序为：样品4＜样品3＜样品2＜样品1，其中样品4的漂浮分数最小(0.3%)，表明其亲水性最好.实验中还观察到，沉降管的水面仅有微量的石墨漂浮，其原因是：①石墨经过了高温煅烧，其表面的易挥发有机物已挥发，以及表面疏水基团已转变成了亲水基团;②石墨又经过了氧化硅溶胶的亲水性处理.

测定接触角也是考察固体表面对液体润湿性能的方法之一［15］.图8为水对不同石墨样品接触角的测试结果.由图可知，样品的接触角变化顺序为：样品4＜样品3＜样品2＜样品1，其中样品4的接触角最小，为28.8°，说明天然石墨经过煅烧和氧化硅溶胶改性处理后，大幅度提高了对水的润湿性能，也说明其表面亲水性得到了提高.这一结果与SV和FR的测试结果相一致.

图8 各样品的接触角Fig.8 Contact angles of samples

2.5 改性前后石墨的热分析

图9为各样品的热重(thermogravimetry，TG)分析曲线.从图中可以看出，样品1、样品2和样品3的开始分解温度在631℃，样品4的开始分解温度在682℃，提高了51℃.此外，样品4的氧化失重率在不同温度下均低于样品1、样品2和样品3.例如，在1 200℃时，样品1的热失重率为100%，而样品4的热失重率仅为70%，改性后石墨的热失重率降低了30%，说明其抗氧化性得到了较大的提高.有研究认为，石墨在较低温度下的氧化反应为化学动力学控制过程，而在较高温度下则为气体扩散控制，反应几乎只在炭材料的表面进行［16］.对于经氧化硅改性的石墨样品来说，表面的氧化硅层一方面可以封闭石墨碳网边缘的活性碳原子，提高氧化的起始温度，另一方面还能降低氧的扩散速率.因此，改性石墨的抗氧化性能优于未改性石墨.另外，样品4的抗氧化性能优于样品3，说明经过煅烧处理后的石墨表面包覆的氧化硅层更致密、更完善，因此能更好地封闭石墨碳网边缘的活性碳原子和降低氧的扩散速率.

图9 样品的热重分析曲线Fig.9 TG analysis of samples

2.6 改性后石墨对MgO-C浇注料流动性的影响

分别对以天然鳞片石墨和改性后石墨为碳源的MgO-C浇注料的流动值进行了测定，结果如图10所示.可见，与以天然鳞片石墨为碳源的浇注料相比，以改性石墨为碳源的浇注料的流动性得到了较大的提高，该结果与改性石墨亲水性的分析结果完全一致，即改性石墨的亲水性增强.因此，在同等的成型水量条件下，含改性石墨浇注料的流动性好，这表明由于改性石墨表面极性的改变，可使其亲水性以及对浇注料的流动性得到改善.

图10 改性后石墨对浇注料流动值的影响Fig.10 Effect of coating graphite on fluidity values in castable

控制浇注料的流动值在120～140 mm之间，以天然鳞片石墨和以改性石墨为碳源的浇注料的加水量如图11所示.图中可见，在浇注料流动值相近的情况下，以天然石墨为碳源的浇注料的加水量高达15%，而以改性石墨为碳源的浇注料的加水量仅为6%，这表明改性石墨对降低含碳浇注料的加水量效果显著.这是因为改性石墨表面的强亲水性提高了浇注料的流动性，从而大幅度降低了施工过程中保持良好流动性所需的加水量.

图11 改性石墨对浇注料加水量的影响Fig.11 Effect of coating graphite on water addition in castable

3 结论

(1)以TEOS为前驱体，采用溶胶凝胶和球磨技术相结合的方法成功地在石墨表面包覆了氧化硅层，其晶型为无定形.

(2)石墨改性前后的SV值由5.2 cm3/g降至2.5 cm3/g，FR值由15%降至0.5%，接触角由88.1°降至28.8°，表明石墨表面的亲水性得到了大幅度的提高.

(3)热处理去除了天然鳞片石墨表面的油性介质，有助于石墨表面氧化硅包覆层的形成.IR测试证明了石墨表面疏水基团转化为亲水基团以及Si—O—C==O的存在，因此，热处理不仅可提高石墨表面的亲水性，而且有利于石墨的改性处理.

(4)SEM照片及EDS分析表明，改性石墨表面包覆了一层网状氧化硅层.

(5)差热分析显示，改性后石墨表面的抗氧化性能大大提高，热失重率由改性前的100%降至改性后的70%.

(6)以改性石墨为碳源，提高了浇注料的流动性并降低了浇注料的加水量，使浇注料在流动性方面得到了较大改善.

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