气相色谱-离子阱质谱联用测定葱中有机氯农药的含量

张 洪,雷 昊,庞小刚,段迎燕,刘文静

(山西省分析测试中心,山西太原 030006)

复杂基质中农药残留一直是农药多残留分析的难题。多级质谱技术有较强的选择性,能为解决复杂基质中的干扰提供条件。随着离子阱质谱的发展,利用其时间上的串联特性,使得串联质谱技术在农药残留分析中得到广泛应用[1]。

目前,有机氯农药的检测一般采用气相色谱法或气相色谱-质谱法中的选择离子扫描进行测定[2-4],但上述方法容易被基质干扰,造成结果假阳性。气相色谱-离子阱串联质谱法具有灵敏度高、检出限低、确证性强、前处理相对简单的特点,本工作采用该方法测定葱中有机氯农药的残留[5]。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Thermo PolarisQ气相色谱-质谱联用仪:美国 Thermo公司产品,外置离子源;TGL-16M离心机:长沙湘智离心机仪器有限公司产品;T25分散器:德国 IKA公司产品;Envi-18柱:美国Supelco公司产品。

有机氯农药混合标准品 (α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDE、p,p′-DDT):购自国家标准物质中心 ;乙腈(色谱级);氯化钠(分析纯);载气:He(纯度为99.999%)。

1.2 分析方法

1.2.1 提取 称取20 g样品于80 mL离心管中,加入40 mL乙腈,用高速组织捣碎机以15 000 r/min匀浆1 min,加入5 g氯化钠,继续匀浆1 min,将离心管放入离心机中,以3 000 r/min离心5 min,取上清液20 mL,待净化。

1.2.2 净化 先用10 mL乙腈预淋 Envi-18柱,再转移20 mL提取液至小柱内,用15 mL乙腈洗脱并收集,40℃水浴中旋转浓缩,氮气吹干,定容至1 mL。

1.2.3 测定 PolarisQ外置离子源离子阱质谱,TR-5MS色谱柱;程序升温:初始温度60℃,保持1 min,以10 ℃/min升至 250 ℃,保持 8 min;进样口温度260 ℃;进样量1μL;进样方式:不分流进样;载气:恒流模式流速 1 mL/min;电离源:电子轰击模式,70 eV;离子源温度220℃;传输线温度260℃。

样品中农药的质量色谱图示于图1。

图1 样品中农药的质量色谱图Fig.1 The mass chromatograms of samples analyzed obtaind with GC-MS/MS

二级质谱的方法优化:尽量选择质量数较大,相对丰度较高的离子作为母离子,这样可以保证方法的灵敏度。母离子及碰撞诱导解离的电压是分析的关键,能量不足,无子离子生成,能量过大,则产生过多的子离子,导致成分复杂,母离子完全消失。最佳二级质谱图应该有两个相对峰丰度大于50%的子离子,并有5%～10%的子离子。各农药的二级质谱参数列于表1。

表1 各农药的二级质谱参数Table 1 MS/MS parameters of pesticides

1.2.4 标准曲线的制作 将购买的农药标准品稀释成 5 个浓度梯度 (0.05、0.1、0.5、1、5 mg/L)的样品,分别进样,以峰面积和进样浓度做标准曲线,其相关参数列于表2。

1.2.5 添加回收率实验 分别准确添加0.05、0.5、5 mg/kg有机氯农药的标准溶液于空白大葱中,每个浓度设5个重复,其结果列于表3。

表2 农药标准曲线参数Table 2 Carlibration parameters of pesticides

表3 农药回收率实验Table 3 Recoveries of pesticides

2 结果与讨论

本实验针对基质较为复杂的葱作为本底,进行了8种有机氯农药残留分析。实验结果表明,各种农药的回收率均大于80%,相对标准偏差小于10%,线性相关良好,且最低检出限为0.05 mg/kg,符合分析要求。由于每种农药的碎裂都有其特定的规律性,所以根据串联质谱所产生的二级离子,降低了基质干扰,简化了前处理步骤,提高了方法的灵敏度,避免出现假阳性。

李重九等[6-8]利用Varian Saturn 2000气相色谱-离子阱质谱联用法进行农药残留检测,但Varian Saturn 2000为内置离子源离子阱质谱,而本实验使用的 Thermo PolarisQ为外置离子源离子阱质谱。相比较而言,内置离子源离子阱的离子化过程是在阱中完成,碎片离子相互撞击的概率较大,因而会产生一些与裂解规律质量不相符的附加碎片离子;而外置离子源的离子化在阱外进行,减少了二级碎片离子的碰撞,产生附加较少的碎片离子,所以两种仪器产生的离子碎片不尽相同,母离子和二级碎片离子的选择也不完全相同,并且由于仪器的硬件配置不同,在产生二级碎片离子的过程中,所加的碰撞诱导解离的电压也有差异。

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