中空银纳米球的制备及其性能研究

石卫华，王文武，向 娟

(1．中南大学化学化工学院，长沙410083;2．中州大学 化工食品学院，郑州450044)

1． 绪论

在过去的十年里，由于贵金属纳米材料在催化剂、电子学、光子学、信息储存、光电学、生物标记、成像和传感等领域的重要性，使得贵金属纳米结构的合成成为一个很活跃的研究领域。新型的金属纳米粒子因为其独特的由表面等离子体共振诱导(SPR)的光学性质和很多的潜在应用而受到社会广泛的关注［1］。在光线的照射下，贵金属纳米粒子中的导电电子在一个共振频率下发生机体震荡，引发表面等离子体，当表面等离子体与入射光频率一致，就会强烈的光吸收和共振频率附近的散射，并且诱导了纳米粒子表面的强烈的场加强。通过控制贵金属纳米粒子的尺寸和形态，共振频率可以在可见光到近红外(近IR)这个范围内调整。在具有SPR效应的贵金属纳米粒子中，中空纳米结构［2，3］有很高的散射系数，它的共振频率通过改变中空核的尺寸和壳的厚度可以很容易地被控制。

本论文拟采用电化学方法［4］在高定向热解石墨(HOPG)及金膜表面沉积不同尺寸的铜纳米颗粒，用制备所得的不同尺寸的纳米铜作为起始模板材料，依据电偶置换法的原理，在低浓度的硝酸银溶液中加入铜纳米模板材料，从而制备具有中空结构的银纳米阵列。采用共焦拉曼光谱研究中空银纳米阵列的L－SPR效应，为其在L－SPR定性和定量研究中的应用提供理论指导。

2． 实验部分

2．1 试剂

论文实验所用试剂均为分析纯。所有溶液均用18．0 M·cm的超纯水配置。

2．2 仪器

拉曼光谱测量采用LabRam I型共焦显微拉曼系统(法国Horiba/JY公司)，共焦显微物镜为50倍长焦镜头，谱仪的狭缝宽度为200μm，针孔大小为800μm，激发线为632．8 nm，到达样品表面功率为0．4 mW。SERS基底的制备在CHl631A型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)上进行。

2．3 电化学沉积制备纳米Cu阵列

实验采用常规的三电极体系在常温下完成，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt环电极，工作电极为HOPG。

2．4 中空银纳米球的制备

将沉积了纳米Cu颗粒的HOPG电极浸泡在80mL的0．25 mmol/L AgNO3溶液中，静止反应12 h，取出用水冲洗、晾干。用 AFM以及SEM－EDS对HOPG上表面形貌及组分进行表征。

3． 结果与讨论

图1是利用电偶置换法在HOPG上制备中空银纳米球机理图。首先采用电化学方法在基底HOPG上沉积铜纳米阵列作为牺牲模板，由于铜与银之间存在较大的还原电位差，利用电偶置换法，使得铜纳米颗粒与硝酸银溶液接触发生化学置换，最终得到中空的银纳米球结构。

图2是HOPG上采用电沉积方法制备得到的纳米Cu颗粒的AFM形貌图(a)以及在0．025 mM硝酸银中反应12 h后的AFM形貌图(b)，AFM扫描范围2 μm×2 μm，电沉积得到的纳米Cu颗粒在25 nm左右，经过长达12小时的缓慢置换反应，最后得到的颗粒大部分在35 nm左右，并且从图上可以看出颗粒横向明显变宽，表明颗粒长大。

图2 HOPG在三步阶跃条件下沉积40 s所制备的纳米铜颗粒的AFM形貌图(a)以及在0．025 mM硝酸银中反应12 h后的AFM形貌图(b)。AFM扫描范围2 μm×2 μm

图3是图2中样品的扫描电镜能谱分析结果，由于基底是HOPG所以大部分为C谱，HOPG长时间暴露在空中，表面易于被氧化，所以有O谱，银的含量在纳米粒子中大于91．7%，说明大部分铜已经被银置换。

由于制备的银纳米球是否形成中空结构，难以通过TEM等技术直接观察，因此，我们拟通过计算结合新貌结果予以确认。

以铜纳米为模板制备中空银纳米结构，在整个置换过程中伴随着这样一个反应:

在Ag和Cu的界面，原子Cu的扩散速度比原子Ag的要快很多，这导致最后物质朝外的定向流出。向外扩散的Cu原子将会被Ag+立即氧化成Cu2+。因此在Cu核完全被消耗之后腔体的大小和Cu纳米粒子的大小是相近的。由于Cu核的尺寸较小，制备所得的Ag纳米球壳的外径和内径都是在纳米级。

图3 图2中样品对应的扫描电镜能谱分析图

取半球形的模板材料半径为R，置换之后获得的中空纳米半球的半径为X，由于产生的银的物质的量是消耗的铜的2倍，即

其中，nCu代表消耗的铜物质的量，nAg代表产生的银的物质的量。由于

其中，ρCu，ρAg分别是铜银的密度，MCu，MAg分别是铜银的摩尔分子质量。

联立上述公式，可以得到中空银纳米球的外径与内径如下关系:

模板为25 nm时，理论计算得到最终的中空纳米的尺寸为39 nm。实验所得数据与理论近似，因此可以确定，经过长时间的缓慢反应可以得到中空结构的纳米银阵列。

以吡啶为探针分子，图 4分别列出了 0．6 mmol/L吡啶溶液中金膜、银膜以及中空银纳米阵列的表面增强拉曼光谱。图中三种膜上均出现了两个明显的振动峰，分别对应的是Py全对称呼吸振动(高波数)和三角形环呼吸振动(低波数)［5，6］。其中，金膜上Py全对称呼吸振动和三角形环呼吸振动峰分别出现在1012 cm－1，1039 cm－1;银膜在 1004 cm－1，1032 cm－1;中空银纳米阵列在 1008 cm－1，1032 cm－1出现。共振峰波数的差别源于不同基底材料的电子密度的不同。特别值得关注的是，比较拉曼信号强度发现，中空银纳米阵列上Py全对称呼吸振动峰强大约是金、银膜上的3倍，同时三角环呼吸峰也明显增大。相比于金、银膜，中空银纳米阵列的最大特点是具有纳米级空腔，它可能通过共振引起L－SPR增强，从而有效增强拉曼信号。

图4 0．6 mmol/L吡啶溶液中金膜、银膜以及中空银纳米阵列的表面增强拉曼光谱

4． 结论

采用电化学方法在HOPG和金膜表面制备了分散性好、尺寸可控的纳米铜。通过化学置换得到了以纳米铜为模板制备的中空银纳米球阵列。拉曼结果显示，中空银纳米阵列上吡啶Py全对称呼吸振动峰强大约是金、银膜上的3倍，同时三角环呼吸峰也明显增大，从而证实中空银纳米阵列具有较强的L－SPR效应。

［1］Murray W，Barnes W．Plasmonic Materials［J］．Adv．Mater．，2007，19(22):3771 －3782．

［2］Yin Y，Rioux R M，Erdonmez C K，et al．Formation of Hollow Nanocrystals through the Nanoscale kirkendall effect［J］．Science，2004，304(30):711 －714．

［3］Sheng P，Shouheng S．Synthesis and Characterization of Monodisperse Hollow Fe3O4Nanoparticles［J］．Angew．Chem．Int．Ed．，2007，46(22):4155 －4158．

［4］Penner R M．Mesoscopic Metal Particles and Wires by Electrodeposition［J］．J．Phys．Chem．B，2002，106(13):3339 －3353．

［5］黄洁，姚建林，顾仁敖．金银复合体系表面增强拉曼光谱分离［J］．光散射学报，2007，19(4):352 －357．

［6］黄彩凤，沈红霞，黄洁．两种纳米粒子的自组装及表面增强拉曼光谱研究［J］．光谱学与光谱分析，2010，30(12):3240－3243．