混合纤维对尼龙66的增刚研究

赵 丽， 葛铁军

(沈阳化工大学塑料工程研究中心，辽宁沈阳110142)

PA66是尼龙中应用最多的品种之一，但其作为工程塑料与金属相比，其刚性和强度仍不够高.PA66分子链上的酰胺官能团间存在着牢固的氢键，使PA66具有较高的结晶度，宏观上表现为较好的力学性能.为拓宽其应用领域，特别是在汽车、机械、航空航天、体育用品等行业的应用［1］，考虑对其改性.尼龙的改性主要从两方面着手:一是化学改性;二是物理改性［2］.混杂纤维复合材料是指2种或2种以上纤维共同改性同一种基体的复合材料.它不仅保留单一纤维复合材料的优点，而且不同纤维间混杂可以取长补短，匹配协调，产生混杂效应［3］，使之具有优异的综合性能.碳纤维与玻璃纤维相比具有高比强度、高比模量、耐高温等一系列优点，用GF和CF共同改性的P66具有高模量、低密度、抗蠕变、耐化学腐蚀.调查研究表明，国内外学者对尼龙改性主要方向有高强度、高冲击、低吸水性和优化加工性能等，但是对于专门研究尼龙的增刚性比较少.本文实验的目的是提高尼龙纤维复合体系的弹性模量，获得高刚性材料，进一步拓宽尼龙的应用领域.

1 材料制备及实验方法

1.1 主要原材料与仪器设备

PA66，M52800，河北平顶山有限公司;玻璃纤维，ER-2000，沈阳星光玻纤有限公司;碳纤维，T300，大连兴科碳纤维有限公司;抗氧剂，1010，南京九龙化工有限公司;硅烷偶联剂，KH550，上海亿欣生物科技有限公司;无水乙醇，分析纯，大连市金州区鑫达试剂厂.

TSE-35A/400-32-1型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司;NG120-A型注塑机，无锡格兰机械有限公司;RGL-30A型拉伸测试仪，深圳瑞格尔仪器有限公司;XJV-22型悬臂冲击机，承德实验机有限责任公司;JSM-63603LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社.

1.2 工艺路线

1.3 性能测试

拉伸试验测试标准:GB/T 1040-2002;弯曲试验测试标准:GB/T9341-1988;缺口冲击试验测试标准:GB1043-1993.

1.4 SEM分析

将缺口冲击试验后断成两截的试样，取其中一截在断口处切下9 mm左右厚的试样，非断口面磨平用于放置，断口电镀后，通过SEM观察形貌.

2 结果与讨论

2.1 GF/CF混杂对尼龙纤维复合体系模量和强度的影响

复合体系中GF所占质量分数均为24.6%.GF/CF混杂对尼龙纤维复合体系模量和强度的影响见图1和图2.

图1 CF含量对复合体系模量的影响Fig.1 The content of CF influence on the modulus of compound system

图2 CF含量对复合体系强度的影响Fig.2 The content of CF influence on the strength of compound system

由图1和图2可以看出:随碳纤维质量分数的增加，PA66/GF/CF复合体系的模量和强度均呈逐渐增大的趋势.当CF质量分数为14.3%时，复合体系的拉伸弹性模量和弯曲模量分别为12.46 GPa和11.08 GPa，分别为纯料的5.26倍和4.07倍，为只复合玻纤体系对应模量的146%.复合体系的抗拉强度和弯曲强度分别为186.51 MPa和321.37 MPa，分别为纯料的2.65倍和2.82倍，为只复合玻纤体系对应强度的1.47倍和1.41倍.

随碳纤含量的增加，试样受到外力作用时，纤维两端发生应力集中，在纤维与PA66界面产生大量小裂纹，并随载荷的增大，小裂纹快速发展为裂缝，纤维从基体中快速拔出，使试样断裂.小裂纹的产生、扩展及纤维从基体中的拔出需要消耗能量.纤维含量的增加使裂纹引发和扩展及纤维拔出等所消耗的能量显著增大，此外，纤维作为骨架结构起着增强作用，以承担应力和载荷.另外，纤维还可促进尼龙66结晶，起成核剂作用，可在一定程度上提高体系的强度，当纤维用量增大时，大量的纤维在基体中形成交叉结构［4］，部分纤维会发生缠结，使复合体系的强度逐渐提高.同时，由于碳纤含量的增加，作用在复合材料上的应力很容易在纤维中传递，树脂的形变也受到纤维的约束，即应变减小，因而拉伸弹性模量、弯曲弹性模量也随碳纤维含量的增加而提高，因此曲线呈上升趋势.

2.2 GF/CF混杂对尼龙纤维复合体系冲击性能的影响

复合体系中GF所占质量分数均为24.6%.GF/CF混杂对尼龙纤维复合体系冲击性能的影响见图3.从图3可以看出:PA66/GF/ CF复合体系的缺口冲击强度随碳纤维含量的增加有小幅度提高，但当碳纤维质量分数高于11.8%时却出现降低趋势.碳纤维质量分数为11.8%时，复合体系的缺口冲击强度达到最大值13.54 kJ/m2，为纯料的1.46倍，为只复合玻纤体系的1.20倍.

该变化趋势用纤维在基体中的分散性对缺口冲击强度的影响解释为:当纤维含量较低时，纤维能完全均匀分散在基体中，这时纤维的作用发挥彻底，且复合材料的力学性能各向同性，故纤维含量较低时，缺口冲击强度增大与此理论相符合;但当纤维含量超过其在基体中的饱和分散量时，有一部分纤维不能均匀分散于基体中，呈现成束存在的形式，成束纤维的强度远低于单根纤维，粗纤维还会作为杂质，这样就限制了复合材料的缺口冲击强度的提高.

纤维可作为变应力集中的中心［5－6］，进而诱发银纹或剪切带.由于银纹或剪切带的产生需要消耗能量，因而提高了复合体系的缺口冲击强度.但刚性纤维导致产生的银纹或剪切带数量有限，所以它消耗的能量也有限.当纤维在基体中的含量较大时，纤维内部可能发生团聚［7］，此时纤维团聚体也可成为应力集中的中心，但此时它引发产生的可能不再是银纹，而很可能是小裂纹;另外，在纤维团聚体内部，还有可能发生纤维间的滑移错位.这2种作用导致当纤维含量相对较高时复合体系的缺口冲击强度程下降趋势.

图3 CF含量对复合体系缺口冲击强度的影响Fig.3 The content of CF influence on the notched impact strength of compound system

2.3 SEM扫描分析

图4中明亮柱状物体为所添加的纤维，从图4中可以看出冲击断口呈脆性断裂，这表明该体系的模量也相对较高.用硅烷偶联剂对纤维表面进行处理，经偶联剂处理的纤维与基体界面间存在化学结合和物理结合［8］，改善了纤维与基体界面的粘结强度，从而提高复合体系的强度和刚度.由图4可看出:部分纤维嵌入到基体树脂中，部分纤维暴露在基体树脂的表面.嵌入到基体树脂中的纤维已与基体树脂之间形成了较好的界面相，这说明经硅烷偶联剂KH-550处理的玻璃纤维和碳纤维与尼龙66基体的相容性很好，界面粘结强度较高.

图4 复合体系缺口冲击断面SEM图Fig.4 The notched impact cross-section SEM of compound system

在复合材料中冲击能力通常是通过所加纤维与基体树脂的界面脱粘、纤维的拔出、纤维与基体树脂间的摩擦运动及基体树脂的变形来体现.从图4(a)、图4(c)两图中可看出图4(a)的冲击断面存在相对较多的纤维脱落形成的空洞，能有效地吸收冲击能量，使基体的裂纹扩展速度得到有效抑制，该微观结构与复合体系的缺口冲击强度有所提高相吻合.

3 结论

(1)随碳纤维含量的增加，PA66/GF/CF复合体系的模量大幅度提高，增刚效果比较明显.当CF质量分数为14.3%时，复合体系的拉伸弹性模量和弯曲模量分别为 12.46 GPa和11.08 GPa，分别为纯料的5.26倍和4.07倍.

(2)随碳纤维含量的增加，PA66/GF/CF复合体系的抗拉强度和弯曲强度均有较大程度的提高.当CF质量分数为14.3%时，复合体系的抗拉强度和弯曲强度分别为 186.51 MPa和321.37 MPa，分别为纯料的2.65倍和2.82倍.

(3)随碳纤维含量的增加，PA66/GF/CF复合体系的缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，当碳纤维质量分数为11.8%时，复合体系的缺口冲击强度为13.54 kJ/m2，达到最大值.由此可得，要使复合材料获得较高模量和强度的同时又具有相对较好的冲击强度，需控制纤维的含量在一个适当的水平.

［1］ 王良.尼龙66行业的现状及发展［C］//第二届国际化工新材料(天津)峰会论文集.天津:出版者不详，2008(1):19.

［2］ 高志秋，陶炜，金文兰，等.长玻纤增强尼龙6复合材料研究［J］.工程塑料应用，2001，29(7):2－5.

［3］ 徐波，宋焕成.混杂纤维复合材料的混杂效应［J］.复合材料学报，1988，5(1):67－74.

［4］ 娄葵阳，陈祥宝.纤维混杂——热塑性复合材料制备的先进工艺［J］.材料导报，1997，11(2):69－72.

［5］ Bucknall C B，Clayton D.KeastW D.Rubbertoughening of Plastics em Dash 2.Creep Mechanism in HIPS/PPO Blends［J］.J Mater Sci，1992(7): 1443－1453.

［6］ Donald R.Bucknall C B.Fibei-reinforced Thermoplastic Compositions［J］.Pure Appl Chem，1976，46 (2):277－278.

［7］ 金日光，华幼卿.高分子物理［M］.北京:化学工业出版社，2000:38.

［8］ 刘相果，彭晓东，刘江，等.偶联剂对短玻纤增强PA66微观结构及性能影响研究［J］.工程塑料应用，2003，31(7):1－4.