柴油低温流动改进剂的复配

薛 薇， 于三三， 李双明， 李文秀

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142)

我国原油多属石蜡基原油，产出的柴油具有含蜡量高，芳烃含量低，低温流动性差等问题，在柴油中添加少量柴油低温流动改进剂，可改善柴油的低温流动性能［1－2］.柴油低温流动改进剂种类繁多，我国普遍应用的有乙烯-醋酸乙烯酯类［3－5］，如 JKT-1010.T-1805的适用范围也较广，它是由多个单体聚合得到的共聚物［6］.随着降凝剂种类的增多，对于新型高效降凝剂也有了更精确的要求，但世界上一些主要公司不再着重于合成或开发新型降凝剂，而是对某些原有产品进行了改性或复配［7］.通常柴油降凝剂对柴油类型，蜡含量等都具有选择性，因此单一组成的降凝剂在使用上具有局限性［8］.而通过不同降凝剂的复配可以达到更好的降凝助滤效果［9－10］.由于蜡晶是一种由长链烷烃组成的混合物［11］，因此低温流动改进剂复配研究就是选择适宜的主剂和助剂进行复配，在补充和增强胶质作用的同时，进一步抑制蜡晶聚结成网，从而达到改善柴油低温流动性的目的［12］.本文将合成的降凝剂与市售的降凝剂复配使用，研究对不同油样的降凝助滤效果.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

SYD-510石油凝点试验器(上海吉昌地质仪器有限公司)，SYD-510F1多功能低温试验器.

市售0#柴油(符合0#柴油标准，中石油定点加油站)，常压三线柴油(沈阳石蜡化工有限公司，凝点17℃，滤点21℃)，十八胺(分析纯，天津精细化工研究所)，邻苯二甲酸酐(分析纯，沈阳市新西试剂厂)，T-1805(济南金正卡奇生化科技有限责任公司)，JKT-1010(济南金球石化有限责任公司).

1.2 POSA的合成

邻苯二甲酸十八酰胺十八铵盐(POSA)按照参考文献［13］的方法合成.

2 结果与讨论

2.1 柴油降凝剂加剂量的确定

将合成的POSA和市售的柴油降凝剂T-1805，JKT-1010，以不同的加入量(质量分数，下同)分别加入到市售柴油和常压三线柴油中，测凝点和冷滤点，结果如图1，图2，图3和图4所示.

图1 降凝剂加入量与市售柴油凝点降低的关系Fig.1 The relationship of decreasing pour point on commercial diesel oil by the dosage of depressant

图2 降凝剂加入量与市售柴油滤点降低的关系Fig.2 The relationship of decreasing cold filter plugging point on commercial diesel oil by the dosage of depressant

图3 降凝剂加入量与常压三线柴油凝点降低的关系Fig.3 The relationship of decreasing pour point on three-pressure-lowering diesel oil by the dosage of depressant

图4 降凝剂加入量与常压三线柴油滤点降低的关系Fig.4 The relationship of decreasing cold filter plugging point on three-pressure-lowering diesel oil by the dosage of depressant

由图1～图4可知:随着加剂量的增大，凝点和滤点随之降低，当加剂量为0.4%(质量分数，下同)时，对市售柴油和常压三线柴油的降凝降滤效果最佳，此后再增大用量，凝点和滤点不再降低，甚至会出现反弹现象，因此，选择加剂量为0.4%为最佳用量.

2.2 单一柴油降凝剂的降凝助滤效果

将合成POSA与市售2种柴油降凝剂以质量分数为0.4%的加入量分别加入到2种油样中，测得凝点和冷滤点的结果见表1.

表1 单一降凝剂的降凝助滤效果Table 1 Effects of decreasing pour point and the cold filter plugging point of a single depressant

由表1可看出:单一添加柴油降凝剂对市售柴油的降凝助滤效果较好，通常市售柴油会添加一些添加剂，因此单一加入相同质量分数的降凝剂后对其影响较明显，可能是这些交互影响的结果;对于常压三线柴油，单一添加几种降凝剂的降凝效果一般，降滤效果不明显，这是因为单一加入这几种改进剂不能改变常压三线柴油中蜡的总析出量，只能影响或改变部分蜡晶体的形状，因此当单一加入这3种降凝剂时效果不明显.

2.3 不同配比降凝剂复配的研究

将合成的降凝剂与市售的降凝剂按表2～表5中不同配比进行复配，以质量分数为0.4%的加入量分别加入到市售柴油和常压三线柴油中，测凝点和冷滤点，结果分别见表2～表5.

表2 降凝剂不同配比复配物对市售柴油的降凝效果Table 2 Effects of decreasing pour point on commercial diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表3 降凝剂不同配比复配物对市售柴油的降滤效果Table 3 Effects of decreasing cold filter plugging point on commercial diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表4 降凝剂不同配比复配物对常压三线柴油的降凝效果Table 4 Effects of decreasing pour point on three-pressure-lowering diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表5 降凝剂不同配比复配物对常压三线柴油的降滤效果Table 5 Effects of decreasing cold filter plugging point on three-pressure-lowering diesel oil of the mixed depressant in different proportions

从表2可看出:当m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶2和m(POSA)∶m(JKT-1010)=1∶4时，降凝效果最好，可降凝点11℃;从表3可以看出:当m(POSA)∶m(T-1805)=1∶3时，降滤效果最好，可降滤点18℃.加大T-1805用量，可更好改善蜡结晶现象，使滤点降低幅度增大，因柴油降凝剂性能评价的最主要因素是冷滤点，所以对于市售柴油的降凝降滤效果选择 m(POSA)∶m(T-1805)=1∶3.由于市售柴油对添加剂的感受性较好，所以当加入复配的降凝剂后效果比较明显.

进行复配的2种市售降凝剂主要成分分别是:JKT-1010是乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物; T-1805是三元聚合单体经自由基聚合以后得到的酰胺化共聚物.对市售柴油降凝降滤效果明显的原因是复配物中POSA中的酰胺基是极性较大的活性基团，它可以覆盖在蜡晶的表面，改变蜡晶的生长方向，使其朝立体方向生长，降低蜡晶表面自由能，不易聚成网状结构，而复配中的乙烯醋酸乙烯酯类聚合物的主链上有与蜡相似的具有锯齿形晶体结构的聚乙烯链段与蜡发生共晶或吸附作用，而极性链段调整蜡的结晶方向，二者共同抑制蜡晶生长.因此，两者复配的降凝剂不但改变蜡晶的生长方向，而且能够抑制蜡晶聚结成网，有一定的降滤效果.

从表4可看出，当m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶1时，降凝效果最好，可降凝点6℃;从表5可看出，当m(POSA)∶m(T-1805)=1∶1时，降滤效果最好，可降滤点5℃.此时POSA占复配物质量比的50%.

常压三线柴油的特点是具有很多烃类组分的复杂体系，因为T-1805是三元聚合单体经自由基聚合以后得到的酰胺化共聚物，这类聚合物主链上的结构与蜡的结构相似，与蜡发生共晶或吸附作用，改变蜡晶生长方向，抑制蜡晶生长;而POSA中胺和铵盐的碳氢链较长，与油中的蜡分子长度接近，与油中的蜡更易共晶［14］.因此当降凝剂T-1805与POSA质量比为1∶1的比例复配时能够起到更好的降冷滤点效果，这主要是由于POSA的极性基团对柴油中非极性正构烷烃起到了屏蔽作用，防止晶粒进一步长大，同时对蜡晶起到分散作用.所以两者复配使用，降凝降滤效果较好.

由表2～表5结果可知:市售0#柴油降凝降滤效果最佳比例为m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶3.这是由于市售0#柴油本身性能较好，晶粒不易增长，复配物中T-1805比例增加，可进一步促进与柴油中蜡晶分子的共晶作用，形成稳定的蜡晶结构，使蜡晶不易聚结成网;常压三线柴油降凝降滤效果最佳比例为m(T-1805)∶m(POSA)= 1∶1.由于常压三线柴油含蜡量较高，抑制蜡晶生长与防止其聚结成网需同时进行，单纯增加复配物中T-1805的比例，除与蜡晶分子发生共晶及吸附作用外，过剩的T-1805会形成细小的晶粒，堵塞滤网，从而影响降滤效果.因此，对市售0#柴油和常压三线柴油的降凝降滤效果较好的复配物各组分的比例有差异.

3 结论

通过对低温流动改进剂间的复配使用，能够更好地降低不同柴油油样的凝点和冷滤点，其降凝助滤的效果优于单一使用的柴油降凝剂.降凝剂POSA与T-1805复配对2种不同油样的降凝降滤效果优于其他两组配比，当POSA与T-1805质量配比为1∶3时，可降市售柴油凝点10℃，滤点18℃;当POSA与T-1805质量配比为1∶1，可降常压三线柴油凝点6℃，滤点5℃.

［1］ 张予辉，王宗廷，卓润生，等.高含蜡柴油低温流动改进剂的研究［J］.石油学报:石油加工，2003，19(1):17－21.

［2］ Jackson.Additivesand OilCompositions:US，6187065B1［P］.2001－02－13.

［3］ 蒋路，商红岩，江少明，等.AEM-101柴油降凝剂的试验研究［J］.石油炼制与化工，2001，32(2): 36－38.

［4］ 于海莲，齐邦峰，王璐璐，等.醇解型柴油降凝剂的合成及其应用［J］.石油学报:石油加工，2006，22(3):91－96.

［5］ 赵荣祥，李丹东，岳坤霞，等.柴油低温流动改进剂复配研究［J］.天津化工，2004，18(3):34－36.

［6］ Deckers Andreas，Wenderoth Bernd，Ruhl Thomas，et al.Ethylene-vinyl Formate Copolymers，Process for Their Preparation，Their Use as Flow Improvers，and Fuel and Propellant Compositions Comprising Them:US，6235069B1［P］.2001－05－22.

［7］ Mishra M K，Saxton R G.Pour Point Depressants via Anionic Polymerization of(Meth)Acylic Monomers:US，5834408［P］.1998－11－10.

［8］ 吕涯，谈兵，严正泽.影响柴油低温流动改进剂作用的因素［J］.华东理工大学学报，2001，27(6): 593－596.

［9］ 杨保安，刘荣杰.柴油降凝剂研究的进展［J］.现代化工，1997，17(6):19－21.

［10］Tack R D.Distillate Fuels with Polyalkylene Glycol Diacid Derivatives as Flow Improvers:WO，027184［P］.1998－06－25.

［11］Li J X，Xu H H，Yin G D.Determination of Alkylated Polystyrene Pour Point Depressant by Preparative Gel permeation，Infrared Spectrometry and Nuclear Magnetic Resonace Spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1998，373(1):73－81.

［12］于海莲，齐邦峰，曹祖宾，等.柴油降凝剂的研究进展［J］.杭州化工，2005，35(1):12－14.

［13］杨智勇，张金利，王一平.柴油低温流动性能改进剂的复配［J］.化学工业与工程，2006，23(4): 331－335.

［14］杨智勇，王一平，周丹，等.EVA型柴油低温流动性能改进剂的研制［J］.化学工业与工程，2004，21(5):347－350.