以乙醇为分散介质制备聚苯乙烯微球

于艳梅， 尚 颖， 王 涛， 高 娜， 安思宇， 石 山

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景［1－3］.其中具有不同颗粒形态和表面特征的微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途，因而，对这类材料的研究越来越引起了重视［4－6］.但是单分散聚合物微球的制备十分困难.传统的方法是乳液聚合法和悬浮聚合法.前者只能制备小于0.5 μm的聚合物微球，后者制成的聚合物微球粒径范围为100～1 000 μm，粒径分布较广.采用无皂乳液聚合法虽然能得到分散性较好的聚合物微球，但其粒径通常小于1 μm，难于达到1 μm以上.近年来人们用分散聚合法及种子溶胀法合成了不同种类、不同级别的单分散、大粒径聚合物微球，并且已应用到了许多技术领域［7］.种子溶胀法的反应条件要求比较苛刻，难于控制;分散聚合则可以一步获得微米级粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体的聚合.目前国内外学者在制备微米级单分散聚合物微球时多采用分散聚合方法.

分散聚合是在20世纪70年代由英国ICI公司的研究者们最先提出的［8］.分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，生成的聚合物不溶于分散介质，借助立构稳定剂(分散剂)而稳定的一种聚合方法，是一种微粒尺寸可受控制的特殊类型的沉淀聚合.分散聚合体系的典型配方包括引发剂、分散剂、分散介质和单体，每个组分和聚合温度都对所得产物粒径和粒径分布有很大的影响.在以前的研究中，我们以甲醇为分散介质，进行了一系列苯乙烯的分散聚合，并详细讨论了各种聚合参数对产物PS微球粒径及其分布的影响［9］.本文以乙醇为介质，聚乙烯基吡咯烷酮为分散稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，对苯乙烯进行分散聚合，对影响聚苯乙烯微球粒径及分布的因素进行研究，并探讨甲醇和乙醇两种介质对聚合结果的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

实验中所用的单体苯乙烯(St)为工业纯，用质量分数为10%的NaOH水溶液及蒸馏水多次洗涤，经减压蒸馏后使用;引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)为化学纯，用前用无水甲醇进行重结晶;分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和所用的无水乙醇为分析纯，不加处理，直接使用.

1.2 聚苯乙烯微球的制备

将配方量的PVP、AIBN、St和无水乙醇加入到带有搅拌、冷凝水、氮气入口和加料口的四口烧瓶中，开启搅拌(300 r/min)，形成均相体系后，通入N2排除氧气.30 min后，将体系升温到所定聚合温度，保持氮气气氛和300 r/min的搅拌速度，聚合反应24 h，即得PS微球乳液.

实验的基本配方为 St 15 g，AIBN 0.4 g，PVP 1 g，调节乙醇的用量保证聚合体系总质量为100 g，反应温度70℃，反应时间24 h.在以后的实验中除特别说明，否则以此为基础，单一改变组分用量或反应工艺参数，按上述步骤制备PS微球乳液.

1.3 聚苯乙烯微球的表征

将制得的PS微球乳液用无水乙醇稀释后，在超声波中震荡约6 min，取适量样品均匀放在载玻片上，干燥后用XS-2100图像颗粒分析系统观察其表面形貌.另外取适当稀释震荡后的乳液用BT-9300S型激光粒度分布仪测定微球粒径及其分布.根据测定结果，得到样品的中位径(D50)，并分别计算样品微球的数均粒径(Dn)、重均粒径(Dw)及粒度分布系数DI，计算公式如下:

式中:Di—微球粒径;Dw—微球重均粒径; Dn—微球数均粒径;ni—粒径为Di的微球数目; DI—粒度分布系数.

2 结果与讨论

选用醇类极性介质为分散介质、AIBN为引发剂、PVP为分散剂和St为单体的分散聚合体系，研究引发剂质量分数、稳定剂质量分数、单体质量分数、聚合温度及分散介质等因素对所得PS微球粒径及粒径分布的影响.

2.1 引发剂质量分数对微球粒径及其分布的影响

保持基本配方中St、PVP、乙醇的用量不变，改变AIBN的用量，考察引发剂质量分数对PS微球粒径及其分布影响，所得结果如图1和表1所示.

图1 在不同质量分数引发剂条件下PS微球光学显微镜图片Fig.1 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of AIBN

表1 在不同质量分数的引发剂条件下微球粒径及其分布Table 1 Effect of AIBN concentration on the PS microsphere size and size distribution

图1为引发剂AIBN的质量分数分别为0.2%、0.3%和0.4%时制得的PS微球放大1 600倍的光学显微镜图片.从图1中可以看出:微球外表光洁，球形均匀对称，无破碎或粘连;且随着体系中的引发剂AIBN由0.2%增加到0.4%，微球粒径有明显的变大趋势，粒径分布无明显变化.

表1是由激光粒度分布仪分析得到的PS微球粒径及其分布情况.从表1可以看出:虽然在本组实验中，粒度分布系数无明显变化，但随着引发剂AIBN质量分数的增大，聚合产物的粒径也随之增大.在聚合过程中，分散聚合存在连续相内和粒子相内两种聚合场所.在反应初期主要在连续相内，此时的反应主要是溶液中的自由基聚合反应.引发剂质量分数的增大，使聚合速率加快，成核与核结速率也加快，体系中形成聚合物粒子的数目趋于增多.然而，随着引发剂质量分数的增大，生成聚合物的分子量将减小，聚合物在连续相中的溶解度增加会导致体系中形成聚合物粒子的数目降低;同时体系中所生成的PVP-g-PS，因其PS端链长变短，溶解性增强，稳定保护作用下降，也会使得形成聚合物粒子的数目降低.所以，最终产物粒径随引发剂质量分数的增大而增大.

2.2 分散剂质量分数对微球粒径及其分布的影响

保持基本配方中St、AIBN、乙醇用量不变，改变PVP的用量，考察分散剂用量对微球粒径及其分布的影响，所得结果如图2和表2所示.图2为分散剂PVP质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%时制得的PS微球放大1 600倍的光学显微镜图片.从图2中可以看出:所制得微球外表光洁，球形均匀对称，无破碎或粘连.另外随着体系中的稳定剂PVP由0.5%增加到2.0%，微球粒径有明显的减小趋势，且在(a)图和(c)图中均有小粒子的出现，说明其粒径分布较宽.

图2 不同质量分数分散剂条件下PS微球的光学显微镜图片Fig.2 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of PVP

表2是由激光粒度分布仪分析得到的PS微球粒径及其分布情况.从表2可以看出:随着稳定剂质量分数的增加，微球粒径呈现减小的趋势.这是因为在分散聚合过程中，随着分散剂PVP用量的加大，对体系的保护作用增强，同时生成PVP-g-PS数会增加，更有助于提高体系的稳定性.此外随着PVP质量分数的增加，连续相的黏度也会增加，聚结速率将减小.所以，两者共同作用的结果使体系中形成的聚合物粒子数目增加，导致最终产物的粒径减小.在分散聚合中，分散剂的用量过低，将使分散体系得不到充分的保护，聚合物颗粒容易发生黏结导致产物粒径分布变宽.另一方面，分散剂的用量过高，则因体系黏度过大，将会阻碍成核与核聚结，乃至影响颗粒的生长.所以，在表2中可以看出:分散系数与分散剂质量分数的关系呈现了极小值，分散剂质量分数过高和过低都导致了粒度分布变宽.

表2 不同质量分数分散剂的PS微球粒径及其分布Table 2 Effect of PVP concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.3 单体质量分数对微球粒径及其分布的影响

保持基本配方中PVP、AIBN、乙醇用量不变，改变St的用量，考察单体质量分数对微球粒径及其分布的影响，所得结果如图3和表3所示.图3为单体St质量分数分别为10%、15%和20%时制得的PS微球放大1 600倍的光学显微镜图片.从图3中可以看出:所制得微球外表光洁，球形均匀对称，无破碎或粘连.且随着体系中的单体St由10%增加到20%，微球粒径有明显的增大趋势.

图3 在不同质量分数单体条件下的PS微球光学显微镜图片Fig.3 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of St

表3是由激光粒度分布仪分析得到的PS微球粒径及其分布情况.从表3可以看出:随着单体质量分数的增大，所得微球粒径逐渐增大，分散系数变宽.其原因可能是初始单体质量分数增大时，聚合物在介质中的溶解度变大，临界链长变长，初级粒子粒径变大而数目减少，使最终粒子的平均粒径变大;另一方面，初始单体质量分数增大，使反应速率加快，齐聚物自由基和死聚合物链生成的速率也加快，未能被及时捕捉的齐聚物自由基和死聚合物链从连续相中沉析出来，就有可能生成次级粒子，即二次成核，不利于生成单分散的粒子，分散系数变宽.

表3 不同质量分数单体的PS微球粒径及其分布Table 3 Effect of St concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.4 聚合温度对微球粒径及其分布的影响

保持基本配方不变，改变聚合温度，考察温度对微球的粒径及其分布影响，所得结果如图4和表4所示.图4为聚合温度分别为50、60和70℃时制得的PS微球放大1 600倍的光学显微镜图片.从图4中可以看出:制得微球外表光洁，球形均匀对称，无破碎或粘连;且随着体系聚合温度由50℃增加到70℃，微球粒径有明显的增大趋势.

图4 不同聚合温度下PS微球的光学显微镜图片Fig.4 Optical microscopic images of PS microspheres prepared at different polymerization temperatures

表4是由激光粒度分布仪分析得到的PS微球粒径及其分布情况.由表4可以看出:随着反应体系温度的升高，所制得的PS微球的粒径逐渐增大.这是因为在分散聚合反应过程中，随着反应体系温度的升高必然会导致下列变化:反应介质的溶解能力提高，使临界成核链长增大;引发剂分解速度提高，同时齐聚物、自由基的增长速度增加，使得沉析齐聚物的浓度增大;PVP在反应介质中的溶解性增大，导致PVP的吸附速度下降;连续相黏度降低.所有这些变化都使聚合物微球的粒径变大.

表4 不同聚合温度的PS微球粒径及其分布Table 4 Effect of polymerization temperature on the PS microsphere size and size distribution

2.5 分散介质的影响

不同分散介质(甲醇和乙醇)在聚合温度分别为50℃、55℃和60℃时对聚合结果的影响如表5所示.该组实验中，所用St均为15 g，AIBN均为0.4 g，PVP均为1 g，甲醇或乙醇均为83.6 g.通过激光粒度分布仪的测定，所得结果列于表5.

表5 使用不同介质在不同聚合温度下所得PS微球粒径及其分布Table 5 The size and size distribution of PS microspheres in different dispersion media and at different polymerization temperatures

从表5中可以看出:在相同条件下，以乙醇为介质制得的微球比以甲醇为介质制得的微球粒径大.这一结果可从下面两方面解释:(1)分散介质对聚合物产物的影响主要在于它对聚合物链的溶解性，介质极性与聚合产物极性相差越小，聚合物易溶解于其中，则所得微球粒径越大［8］.乙醇、甲醇、PS的溶解度参数分别为26.0 J1/2·cm－3/2、29.7 J1/2·cm－3/2、18.62 J1/2·cm－3/2，乙醇和PS的溶解度参数更为接近，因此，在乙醇介质中较甲醇更易形成大粒径聚苯乙烯微球; (2)上述结果也可从介质极性与分散稳定剂极性的匹配得到解释，PVP的溶度参数为25.6 J1/2·cm－3/2，根据高分子溶液理论，聚合物分子在良溶剂中以较为舒展的构象存在，在不良溶剂中则以卷曲的构象存在，所以，当介质的溶解度参数较为接近时，分散稳定剂的溶解链段向连续相中伸展得较长，对粒子稳定效果较大，有利于单体扩散进入粒子，对粒子的增长十分有利.所以，在相同条件下能得到较大尺寸的微球.

3 结论

采用分散聚合方法，成功地制备了微米级具有良好球形度的单分散PS微球，粒径范围为1.84～4.23 μm.并对其影响因素进行了研究，发现在一定反应条件下，随着初始单体质量分数和引发剂质量分数的增大以及聚合温度的升高，PS微球的粒径增大;随着分散稳定剂质量分数的增大，微球粒径变小.以乙醇为分散介质比以甲醇为分散介质制得的PS微球粒径大.

［1］ 邱广明，杨春雁，孙宗华.单分散亚微米级磁性球的合成［J］.功能高分子学报，1996，9(4):565－571.

［2］ Anthony J P，Wayne L，Mcnulty J.Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemisty，1990，28 (9):2485－2500.

［3］ 黄金满，杨梅林，沈家骢，等.沉淀聚合制备聚二乙烯基苯微粒［J］.功能高分子学报，1996，9(3):377－382.

［4］ Ugelstad J，Mfutakamba H R，Mark P C.Preparation and Application of Monodisperse Polyner Particles［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Symposium，1985，72:225－240.

［5］ 王为强，张秋禹，刘燕燕，等.单分散大粒径交联聚苯乙烯微球的制备及功能化改性的研究进展［J］.化工进展，2009，28(1)，93－98.

［6］ 曹同玉，戴兵，戴俊燕，等.单分散大粒径聚苯乙烯微球的制备［J］.高分子学报，1997(2):158－165.

［7］ 张凯，雷毅，王宇光，等.单分散聚苯乙烯微球的制备及影响因素研究［J］.功能高分子学报，2002，15 (2):189－193.

［8］ 江兵兵，张洪涛.分散聚合法制备微米级聚苯乙烯微球［J］.胶体与聚合物，2000，18(4):31－34.

［9］ 高娜，王涛，于艳梅，等.以甲醇为分散介质制备聚苯乙烯微球［J］.沈阳化工大学学报，2010，24(4): 341－348.