PA6/共聚PP合金的制备及性能研究

高 颖， 王 重， 李维鸽

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

尼龙6(PA6)是重要的工程塑料，它具有高强度，摩擦系数小，优越的耐磨性能和耐油性，良好的化学稳定性，自润滑，绝缘，自熄等优良性能，加工流动性能优越，广泛应用于汽车，电子电气，机械和建筑等行业.但由于PA6中酰胺极性基团的存在，导致其吸水性较强，低温韧性较低，尺寸稳定性较差，因而其应用受到一定限制;另外PA6低温冲击强度低，干态韧性不足，抗蠕变性能也有待提高.聚丙烯(PP)易加工、耐热，吸水性较低，并且价格较PA6便宜.但其成型收缩率较大，热变形温度不高，冲击强度低、低温易脆断，与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，从而聚丙烯的进一步应用受限.将PP与PA6共混制备PA6/PP合金能克服二者固有的缺点，合金材料在耐水性、耐热性、耐磨损性、成型加工性及制品的尺寸稳定性方面得到提高，这也是改善PA6缺点的有效方法之一［1－6］.

由于PP与PA6极性相差较大，二者直接共混所得材料的力学性能极差，几乎没有实用价值.因此，要制备性能优良的PA6/PP共混合金，提高PP与PA6的相容性是关键问题.本文以马来酸酐接枝共聚PP(共聚PP-g-MAH)为增容剂制备PA6/共聚PP合金，研究增容剂含量对合金性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6(PA6):切片级，石家庄化纤有限责任公司;共聚聚丙烯:EPS30R，中国石油大庆炼化公司;马来酸酐(MAH):AR级，国药集团化学试剂有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF):AR级，天津市博迪化工有限公司;过氧化二异丙苯(DCP):AR级，上海化学试剂采购供应站联营企业;抗氧剂1010:工业级，市售;N，N-亚乙基双硬脂酰胺(EBS):工业级，沈阳四维高聚物有限公司.

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机:TSE-35A型，南京瑞亚高聚物装备有限公司;注射成型机:NG-120A型，无锡格兰机械有限公司;熔融指数测定仪:HT-9431型，弘达仪器股份有限公司;万能电子拉伸试验机:RGR-30A型，无锡格兰仪器机械有限公司;悬臂梁式冲击试验机:XJU-22型，河北省承德材料试验机厂;热变形维卡测定仪:XWB-300C型，姚氏电机仪表厂.

1.3 样品制备

1.3.1 共聚PP-g-MAH制备

将共聚PP、MAH、DCP及DMF按质量比100∶3∶0.4∶0.6在挤出机中混合后熔融挤出，样条经水浴冷却后用切粒机切粒备用.挤出机温度为165～190℃.

取部分接枝物在70℃下真空干燥5 h，将经干燥处理过的1 g接枝物样品放入烧瓶中，加入70 mL二甲苯加热回流1 h，使其全部溶解，然后再将热溶液立刻倒入未加热的同样体积的丙酮中沉降过夜，然后过滤、干燥，滤饼以丙酮为溶剂用索氏抽提器抽提8 h后在70℃下真空干燥至恒质量.准确称取纯化后的样品0.2 g，放入锥形瓶中，加入50 mL二甲苯，加热回流30 min，冷却至60℃，然后滴入10 mL一定浓度的KOH-乙醇标准溶液，再加热回流1 h，冷却5 min后加入1～2滴酚酞作指示剂，再加热回流10 min.其中过量的碱用一定浓度的HCl-异丙醇标准溶液滴定至终点.产物接枝率(Gd)按以下式计算:

其中:c1—KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L;

V1—加入的KOH-乙醇溶液的体积，mL;

c2—HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L;

V2—滴定所消耗的 HCl-异丙醇溶液的体积，mL;

m—接枝物的质量，g.

1.3.2 PA6/共聚PP合金的制备

将PA6、共聚PP和接枝共聚物按照一定质量比在双螺杆挤出机中混合后挤出造粒.挤出机各区温度:180℃，200℃，215℃，225℃，230℃，240℃，240℃，230℃.粒料经干燥后在注射成型机上注射成标准样条.注射温度为180～235℃.

1.4 性能测试

拉伸性能:按GB/T1040-1992标准测试，拉伸速度50 mm/min，室温;

弯曲强度:按GB/T1042-1979标准测试;

悬臂梁冲击强度:按GB/T1843-1996标准测试;

热变形温度:按GB/T1634-1979(2004)标准测试;

吸水率:按GB/T1034-1998标准测试.

2 结果与讨论

2.1 接枝产物的红外表征

将接枝物的纯化物进行红外光谱测定，并与纯共聚PP的红外谱图进行比较，结果如图1所示.由于在纯化过程中已经除去了未反应的MAH单体、均聚物、残留引发剂、助剂和低分子物质，所以可根据红外光谱图中出现的接枝单体MAH的特征吸收峰来判定接枝单体是否已接枝到共聚PP大分子链上.

图1 共聚PP-g-MAH红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of Co-Polypropylene-g-MAH

图1中(b)显示出在1 714 cm－1和1 791 cm－1处都出现了比较明显的酸酐的特征吸收峰，对应MAH的C==O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，说明MAH已接枝到共聚PP大分子链上.经化学滴定法测定接枝物的接枝率为2.4%.

2.2 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金力学性能的影响

当PA6/共聚PP质量比为80/20时，加入不同质量分数的接枝物制备合金，测试其力学性能，研究接枝物用量对合金力学性能的影响，结果见图2～图5.从图2可以看出:合金的拉伸强度随着共聚PP-g-MAH用量的增加，先增大后减小.加入6份(质量份数，下同)共聚PP-g-MAH时其拉伸强度达到最大值36.37 MPa，比加入2份接枝物时提高5.4%.从图3可以看出:当加入2份共聚PP-g-MAH时，断裂伸长率只有8.94 %;当接枝共聚PP加入4份时，断裂伸长率明显增加，随后基本保持不变;当加入6份时，断裂伸长率为12.47%，比加入2份时提高了39.48%.

图2 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金拉伸强度的影响Fig.2 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on tensile strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

图3 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on elongation at break of PA6/Co-Polypropylene alloy

PA6/共聚PP合金在宏观上表现为拉伸强度和断裂伸长率提高，这是由于在合金中加入共聚PP-g-MAH后，共聚PP接枝链上的MAH可以与PA6的端氨基发生反应形成酰亚胺键，从而有效地改善PA6与共聚PP两相间的黏合力，降低分散相尺寸，同时对提高共混组分的分散性和合金的力学性能起到积极的作用［7－9］.当共聚PP-g-MAH用量由6份增加到8份时拉伸强度下降，这是由于增容剂的相对分子质量较低，当其用量继续增大时则出现部分积聚而使合金的拉伸强度降低.

图4 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金弯曲强度的影响Fig.4 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on bending strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

由图4可知:随着共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的弯曲强度增加，由加入2份时的69.35 MPa提高到加入8份时的76.40 MPa，弯曲强度提高了10.17%.PA6分子中存在大量的胺基和羰基，使得PA6分子之间形成大量的氢键，分子间的作用力增强且有较高的结晶度，加入的PP不能完全与PA6很好地相容，从而降低其结晶度，使分子间间隙增大，影响弯曲强度.相容剂共聚PP-g-MAH的加入改善了合金的相容性，使分散相尺寸减小，相界面结合强度增加.

图5 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金冲击强度的影响Fig.5 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on impact strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

由图5可知，合金的冲击强度随着共聚PP-g-MAH用量的增加，先增加后减小，加入6份时合金的缺口冲击强度达最高值5.26 kJ·m－2.这进一步说明少量的共聚PP-g-MAH即可有效地改善PA6与共聚PP两相之间的相容性，增加两相间的黏合力，提高其缺口冲击强度.合金的冲击强度随着共聚PP-g-MAH用量的继续增加而减小，这可能是因为共聚PP-g-MAH用量过多而积聚，从而不利于合金材料冲击性能的改善［10］.

2.3 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金吸水率的影响

PA6本身是一种吸湿性很强的高聚物，所以考察其合金的吸水性至关重要.图6是PA6/共聚PP质量配比为80/20、加入不同接枝物用量时测得的合金吸水率情况.

图6 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金吸水率的影响Fig.6 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on water absorption of PA6/Co-Polypropylene alloy

从图6可以看出:随着共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的吸水率下降，当添加的共聚PP-g-MAH用量由2份增加到6份时，体系的吸水率从1.06%降到0.92%，降低了14%.这进一步说明相容剂共聚PP-g-MAH的加入有效改善了合金的相容性及耐水性.这是因为体系中添加了共聚PP-g-MAH之后，其酸酐与PA6中易与水分子形成氢键的胺基发生了化学反应，削弱了水与PA6的作用所致.

PA6中加入改性共聚 PP产生3种作用: (1)极性屏蔽作用.即改性共聚PP的极性基团与PA6的极性基团相互作用加强，从而削弱了水与PA6的作用;(2)结晶屏蔽作用.共聚PP、PA6均为结晶聚合物，共混时将导致共晶或晶粒包裹、交叉、覆盖等作用，削弱了水与PA6的作用;(3)结构屏蔽作用.在共混体系中，PA6为连续相，改性共聚PP为分散相，其界面结合较强，而改性共聚PP粒子对非极性长链起到水的阻止作用，从而阻滞水渗透［11］.所以共聚 PP-g-MAH的加入有效改善了合金的耐水性.

2.4 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金熔融指数的影响

当PA6/共聚PP质量比为80/20时，研究不同接枝物共聚PP-g-MAH用量对PA6共聚PP合金熔融指数(MFR)的影响，结果如图7所示.

图7 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金MFR的影响Fig.7 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on MFR of PA6/Co-Polypropylene alloy

从图7可看出:随着共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的MFR明显降低.当加入2份时，MFR为1.076;当加入6份时，MFR为0.543;随后8份时，MFR为0.536.从6份到8份，MFR基本趋于平衡.接枝物由2份到6份时，MFR下降了49.5%.这是因为共聚PP-g-MAH与PA6和共聚PP分子间存在着一定的物理和化学作用，将其加入到体系中后，增加了PA6分子链和共聚PP分子链间的缠结，PA6与共聚PP分子间的相互作用因这种链缠结的增加而得到加强，合金的熔体在流动过程中的运动阻力增加，表观黏度增大，从而MFR减小，所以当加入少量共聚PP-g-MAH时，MFR就会明显下降.随着共聚PP-g-MAH用量的继续增加，合金的黏度继续增大而使MFR的降幅趋缓.

2.5 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金维卡软化温度的影响

图8为不同共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金的维卡软化温度的影响.

图8 共聚PP-g-MAH用量对PA6/共聚PP合金维卡软化温度的影响Fig.8 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on vicar softening temperature of PA6/Co-Polypropylene alloy

由图8可知:随接枝物用量的增加，维卡软化温度呈先上升再下降的趋势.加入2份接枝物时，维卡温度为200.8℃，加入6份时维卡温度变为203.0℃，加入8份时维卡温度降为190.0℃.体系中共聚PP含量较大，和PA6不能很好地相容，热变形温度相对较低.共聚PP-g-MAH的加入提高了合金的相容性，一方面改善了聚合物的结晶性使其耐热性提高，另一方面，体系中形成了PA6-co-共聚PP共聚物，使得共混体系的界面黏结层厚度增加，也提高了耐热性.但增容剂加入过多而积聚，体系不均使耐热性变差.

2.6 PA6/共聚PP合金的性能

表1为PA6/共聚PP质量配比为80/20时各项性能测试的结果.由表1可看出:PA6/共聚PP合金的吸水率为0.93%，约为PA6的33.2%;其缺口冲击强度比PA6提高了87.8%，维卡软化温度比PA6提高了30℃，熔融指数降低了73%.拉伸强度下降，这可能是由于共聚PP和相容剂的加入对尼龙起到稀释作用，降低了高分子链段间的作用力.另外，由于相容剂的加入，使链段运动容易进行，故在一定范围内，随相容剂的增加，材料的冲击强度增加.

表1 PA6/共聚PP合金的性能Table 1 Properties of PA6/Co-Polypropylene alloy

3 结论

(1)随着共聚 PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的弯曲强度单调增加，吸水率单调下降，MFR降低.

(2)以6份共聚PP-g-MAH为增容剂增容PA6/共聚PP(质量配比为80/20)体系制备合金时，其拉伸强度、缺口冲击强度、维卡软化温度有明显提高，达最佳值.

［1］ 黄伯芬，周国华，王晓峰，等.SMA增容剂对PA6/ PP合金性能影响和增容机理研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):52－54.

［2］ 刘长生，王琪，夏和生.PP-g-HMA增容尼龙6/聚丙烯共混物结构与性能研究［J］.塑料工业，2001， 29(6):9－11.

［3］ 杨林.增容技术在尼龙合金中的应用及研究进展［J］.工程塑料应用，2005，33(6):73－75.

［4］ 赵娟，崔怡，陈晓丽.接枝聚丙烯增容改性PP/PA合金性能的研究［J］.塑料工业，2007，35(6):19.

［5］ 孙莉，徐立新，钟明强.不同单体熔融接枝聚丙烯性能研究［J］.塑料工业，2006，34(z1):218－220.

［6］ 陈红军，刘长维，宋加金，等.接枝共聚物对聚丙烯/尼龙6共混物结构和性能的影响［J］.塑料，2007，36(6):25－28.

［7］ 周应学，胡国胜，李迎春.PP-g-MAH和SMAH增容PP/PA11的研究［J］.工程塑料应用，2004，32(5) :17－19.

［8］ Godshall D，White C，Wilkes G L.Effect of Compatibilizer Molecular Weight and Maleic Anhydride Content on Interfacial Adhesion of Polypropylene-PA6 Bicomponent Fibers［J］.J.App1.Polym.Sci.，2001，80 (2):130－133.

［9］ Tucker J D，Lee S，Einsporn R L.A Study of the Effect of PP-g-MA and SEBS-g-MA on the Mechanical and Morphological Properties of Polypropylene/ Nylon 6 Blends［J］.Polym.Eng.Sci.，2000，40 (12):2577－2580.

［10］吴清鹤，谭寿再，吴健文，等.PA6/PP合金的研制［J］.工程塑料应用，2007，35(6):12－15.

［11］杨明山.尼龙6与改性PP的共混研究［J］.高分子材料科学与工程，1996(3):85－89.