酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备

张福宁， 刘东斌， 申延明， 陈晓宇， 方晓杰

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142; 2.锦州铁路疾病预防控制所，辽宁锦州121000)

常用的LDHs插层组装方法包括阴离子交换法、共沉淀法和焙烧复原法［6－8］.本文主要采用离子交换法制备酒石酸插层的LDHs，探讨制备条件对酒石酸插层的LDHs结构的影响，同时与共沉淀法进行比较，优选出适宜的制备方法与条件.

1 实验部分

1.1 MgAl-CO3水滑石的合成

采用共沉淀法［5］合成MgAl-CO3水滑石.使用新煮沸的蒸馏水，分别配制 1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3金属盐溶液，以及 1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的Na2CO3溶液.将2种硝酸盐溶液按照设定的 n(Mg)/ n(Al)比配成混合溶液200 mL，溶液记为A.在烧杯中事先加入一定量的Na2CO3溶液，Na2CO3的加入量按照［CO32－］=0.5［Al3+］计算得出.室温下将溶液A与NaOH溶液同时滴加到烧杯中，控制滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9～10之间.溶液滴加完毕后，在60℃的恒温水浴中搅拌晶化12 h，晶化后的样品用蒸馏水多次抽滤、洗涤，去除可溶性组分，直至pH在7左右.洗涤后的样品进行抽滤，滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12 h，得到水滑石前体，记为MgxAl-CO3，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.2 酒石酸插层MgAl-LDHs的合成

1.2.1 离子交换法制备酒石酸插层水滑石

取一定量上述制备的水滑石前体放入烧杯中，打成浆液，按照配比把一定量的1 mol/L酒石酸溶液加到滴定管中，然后用酒石酸溶液滴定水滑石前体的浆液，同时不断搅拌，用硝酸或NaOH控制pH为实验所设定的值.滴定完毕，待pH稳定后将混合液转入三口瓶中，一定温度(70℃、100℃、150℃)下搅拌、回流3 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-I，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.2.2 共沉淀法制备酒石酸插层水滑石

取一定量1 mol/L的酒石酸溶液放入烧杯中，另取一定量的1.0 mol/L的 Mg(NO3)2、Al(NO3)3的混合盐溶液(n(Mg)/n(Al)=2，3，4)放入一个滴定管中(保证酒石酸阴离子/Al3+的摩尔比为1∶2)，在N2保护下同时进行滴定，用硝酸或NaOH控制pH为4.0～5.5.滴定后在60℃搅拌晶化10 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-P，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.3 水滑石样品的表征方法

采用X-Ray衍射分析鉴定物相结构.仪器:德国布鲁克公司D08型X光衍射仪.测试条件: Cu靶，电流80 mA，电压40 kV，扫面范围:3°～70°，扫描间隔:0.05(°)/min.

样品的结构特征采用红外吸收光谱仪测定.仪器:美国Nicolet公司的NEXUS470傅立叶变换红外吸收光谱仪.测定条件:质量分数为1%的KBr压片，测定波数范围400～4 000 cm－1.

2 结果与讨论

2.1 离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石的结果分析

2.1.1 反应过程中pH值的控制

选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在酒石酸与 MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨碱性条件和酸性条件对酒石酸柱撑水滑石结构的影响.图1为不同pH条件下酒石酸根插层水滑石前体的XRD谱图，由图1可以看出:同前体MgAl-C相比，插层后的MgAl-TA柱撑水滑石(003)晶面的衍射峰向低角度移动，且随着反应体系酸度的增加，移动的角度越多.(003)晶面的d值反映了层间距的大小，(003)晶面的衍射峰向低角度移动说明层间距增加.通常，MgAl-CO3水滑石层间的CO32－碱性条件下相对稳定，不易被其它的阴离子交换［4］，因此，在碱性条件下离子交换反应难度较大.在酸性条件下，溶液中的H+不但可以活化层间的CO32－，降低水滑石对C的选择性，同时水滑石层间的C交换到溶液中后转化为H2CO3和CO2，很难留在溶液当中，因而，在酸性条件下采用离子交换法进行插层时，可获得层板间距较大的柱撑水滑石［3，8］.

图1 Mg3Al-CO3前体及不同pH值下得到的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg3Al-CO3precursor and Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different pH

由图1发现pH=4.0与pH=4.5反应的效果相差不大，2θ在低角度7.25°、14.4°、21.7°附近出现了衍射峰，对应于(003)、(006)、(009)晶面，具有良好的倍数关系，是典型的水滑石特征，表明pH=4.5已使层间CO32－具有了相当的活性;而pH=10.0与pH=5.0下制备的水滑石在低角度只在2θ=9.15°、17.8°附近出现了衍射峰，应归属于(003)、(006)晶面的衍射峰，且各衍射峰宽化，表明此时制备的水滑石结构不规整.这可能是由于在较高的pH值下，层间的C不易被交换，酒石酸离子的交换反应只发生在水滑石层板的“边缘”，致使层板发生扭曲.因此，以MgAl-CO3水滑石为前体，通过离子交换合成有机阴离子柱撑水滑石的过程中，反应宜于在酸性条件下进行，溶液的pH值一般应控制在4.5左右为宜.

2.1.2 反应过程中温度的控制

由于酒石酸根离子具有较大的离子半径，引入层间时需要较高的活化能，克服层板间作用力，提高反应温度会提高溶液和层间阴离子的运动速率，会有利于提高插层反应速率.实验中以乙二醇为溶液介质，在 pH=4.0、酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1，n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中温度对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图2.

图2 不同温度下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different temperatures

由图2中XRD谱图可看出:不同温度下制备的酒石酸根插层水滑石同前体Mg3Al-CO3水滑石相比，反应温度70℃时，(003)晶面的衍射峰基本没有移动，但是在2θ=7.5°位置有一弱的衍射峰，改峰应为酒石酸插入层间所形成的，表明此时发生了酒石酸插层反应，但是插层反应不完全，可能只发生在层板的边缘位置.当反应温度大于100℃时衍射峰的衍射角明显减小，层间距增加，表明高温有利于插层反应.相比于100℃时制备的 Mg3Al-TA-I，150℃时制备的Mg3Al-TA-I(003)晶面的衍射峰移动不大，但是水滑石的层状结构有所改善，表现在各晶面的衍射峰清晰、尖锐.

2.1.3 酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比的控制

选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在pH=4.0、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图3.

图3 不同酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比下制备的酒石酸柱撑水滑石XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different tartaric acid/MgAl-CO3ratios

酒石酸与LDH-CO3摩尔比为1∶1时，(003)晶面衍射峰位置发生了移动，但是相比于酒石酸与LDH-CO3摩尔比为2∶1时移动的角度不多，这说明插层时溶液中存在较多的酒石酸阴离子，保证了在插层过程中有充足的酒石酸阴离子，有利于酒石酸插入层间.同时，溶液中酒石酸增多，加热回流时溶液的酸性会有所增加，也会使层板之间的CO32－难以存在，这样酒石酸阴离子就可以顺利地进入层板之间.

2.1.4 层板元素组成比例对制备的影响

选择pH=4.0，反应温度在150℃(乙二醇为溶液介质)，酒石酸与Mg3Al-CO3水滑石摩尔比为2∶1，探讨对不同n(Mg)/n(Al)比的水滑石前体对酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图4.

图4 不同n(Mg)/n(Al)下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different n(Mg)/n(Al)ratios

从图4中各衍射峰的形状和相对强度可以看出:n(Mg)/n(Al)=2∶1和n(Mg)/n(Al)= 3∶1时都得到了层板间距较大的酒石酸柱撑水滑石，而且峰强度也很大，但是当n(Mg)/n(Al) =4∶1时得到的酒石酸柱撑水滑石的层板间距较小，可见较低的n(Mg)/n(Al)比更有利于酒石酸阴离子进入层板之间.这是由于在生成插层产物过程中，n(Mg)/n(Al)比增大，层板A13+的含量降低，造成水滑石前体层板的电荷密度降低，主客体之间作用力变小，从而导致酒石酸阴离子与层板之间的夹角不断减小，酒石酸阴离子在层间的排列也会随之发生变化［9］.

2.2 共沉淀法制备的酒石酸柱撑水滑石的结果分析

通常制备有机阴离子柱撑水滑石可以采用离子交换法和共沉淀法.实验中探讨共沉淀法制备酒石酸插层柱撑水滑石的条件，实验结果如图5所示.

由图5可以看出，采用共沉淀法可以制备酒石酸插层的柱撑水滑石，插层后(003)晶面的衍射峰相比前体水滑石向低角度发生了移动.比较不同n(Mg)/n(Al)比制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图发现，虽然n(Mg)/n(Al)比等于3∶1与2∶1时，(003)晶面的衍射峰位置相差不大，但是总体上随着n(Mg)/n(Al)比的减小，(003)晶面衍射峰移动的角度减小的多，层间距增大.这是由于酒石酸阴离子进入水滑石层板之间与层板上的电荷密度有关，n(Mg)/n(Al)比减小，层板上正电荷密度较大，可以吸引并固定更多的酒石酸阴离子.

图5 共沉淀法制备的不同n(Mg)/n(Al)比酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Mg3Al-TA-C LDHs prepared by coprecipitation at different n(Mg)/n(Al)ratios

同离子交换法相比，共沉淀法制备过程简单，条件易于控制，更适于工业化生产.

2.3 酒石酸插层水滑石的表征

图6是水滑石前体、酒石酸与酒石酸插层水滑石的红外图谱.从图6中可以看出:水滑石前体的IR光谱(谱线a)在1 370 cm－1处出现了CO32－的特征伸缩振动峰.酒石酸插层反应后的插层水滑石(谱线c)原1 370 cm－1处出现的CO32－的特征伸缩振动峰消失，在1 606 cm－1、1 395 cm－1处出现了—COO—的不对称和对称伸缩振动吸收峰，并且在2 900 cm－1处出现了C—H键的伸缩振动峰，表明了产物中酒石酸阴离子进入水滑石层间.

图6 水滑石的红外谱图Fig.6 IR spectra of Mg3Al-TA-I LDH

3 结论

通过对离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石制备条件的探讨得出，由MgAl-CO32－碳酸型水滑石前体采用离子交换法可以制备出结构完整的酒石酸柱撑水滑石，反应过程中pH控制在4.5左右，温度保持在150℃以上，酒石酸阴离子与水滑石前体的摩尔比不小于1，n(Mg)/ n(Al)不超过3的条件下插层效果较好.由红外测试结果验证了酒石酸阴离子插入了水滑石层板之间.探索共沉淀法制备酒石酸柱撑水滑石的结果表明:采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑水滑石，相比于离子交换法，共沉淀法制备过程简单，适于工业化生产.

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