论UNCD的应用与研发方向(工业金刚石战略发展思考之三)

2011-01-24谈耀麟

超硬材料工程 2011年1期

谈耀麟

(桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

21世纪的前10年CVD金刚石技术的创新发展引起了业界的广泛关注。CVD方法合成金刚石不但有利于降低工业金刚石的应用成本,而且有利于从广度和深度上更加充分地发掘利用金刚石所固有的内在极致性质,从而有可能解决一系列尖端科学技术难题。

为了开发利用CVD金刚石的极致性能,元素6公司近期致力于超纯度(包括同位素纯和化学纯)单晶质CVD金刚石的研发;而ADT公司则集中力量采用CVD技术进行合成超纳晶金刚石(UNCD)的研发,使工业金刚石从HPHT金刚石扩展到聚晶质CVD金刚石再到单晶质CVD金刚石和超纳晶CVD金刚石。

1 UNCD的研发背景

众所周知,阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)乃美国能源部最大的科学与工程研究实验室,主要研究领域为国家安全、能源和环保。下设八大研究部,从事相关的学科基础研究与技术创新。UNCD即其材料科学研究部与纳米材料研究中心的研究成果。为了将UNCD技术付诸商业化生产,他们于2003年12月成立了ADT(先进金刚石技术)公司。该公司受权使用和处理UNCD的合成、精密加工和推广应用的有关专利技术。

2 UNCD的特性

UNCD是CVD技术合成的超纳米结晶金刚石(ultrananocrystalline diamond),亦称超纳晶DVD金刚石,除了具有CVD金刚石的共同性质之外,还兼有纳米材料的特性。它是由直径为2～5nm的金刚石微晶所组成,其晶粒体积还不到普通金刚石薄膜晶粒的十亿分之一。UNCD金刚石薄膜的性能不但可在很大范围内调整,而且还具有可重复生产性,也就是说可以重复生产出不同性能的UNCD薄膜应用于不同的领域和特定条件。比如说它的热导率、导电性和光学性质都可在几个数量级的范围内加以改变,使这种薄膜在常温下具有很高的导电性,同时具有较高的或者较低的热导率;也可以使这种薄膜具有较高的或较低的透明度。主要特性如下:

2.1 极高的表面光滑度

就微观形态而论,普通CVD金刚石膜是比较粗糙的,大多利用其极高的硬度与耐磨性来制作切削工具等,由于极难提高其表面光滑度而限制了其应用范围。

UNCD不但具有极高的表面光滑度,而且可加以控制和调整以适应不同场合的摩擦阻力。

2.2 极好的粘附性

UNCD易与其它材料严密结合,可沉积生长在Si、SiO2、W、Mo、TiA l4V6、Ta和Si3N4等材料上,使金刚石的特性与其它材料的特性相结合而制造出全新型的高性能器件。

2.3 极好的防护性

UNCD具有天然金刚石的化学稳定性和惰性,又可制成超薄的无针孔连续膜,因而是极佳的防护材料。

2.4 无粘滞作用

调整UNCD的表面化学性质可以使它具有憎水性或者亲水性。在微电子机械系统(M EM S)组件中,憎水性可消除粘滞作用,提高可靠性,同时降低制造与包装成本。

2.5 膜应力小

UNCD的膜应力很小。这一性能对于在M EM S组件中不同性质材料的相结合至关重要。

2.6 电化学性质

工作电位窗很宽,本底电流低。

2.7 电学性质

可具有导电性或绝缘性。在高室温下具有n型或P型传导性,可用作电子发射电极进行低阈值和稳定的场致电子发射。

2.8 生物相容性

用作生物材料例如有机光电器件基材的表面修饰和表面功能化,以及生物医学中的生物微电子机械系统(bioM EM S)的传感器和人体植入器官等。

2.9 便于精密加工制作成形

UNCD的沉积温度低,与易碎的电子元器件和低熔点金属等均具有相容性;可在高深宽比结构的表面形成适形的光滑的涂层;而且可以采用反应性离子蚀刻技术进行加工。

3 UNCD系列制品的用途

ADT公司研发UNCD的初衷是将它应用于电子学、光学和医学等领域。最初投放市场的产品为UNCD Aqua系列。

3.1 UNCD Aqua

该系列产品均为表面十分光滑的薄膜,但热导率、导电性和光学透明度各异,可沉积在各种材料表面,包括300 mm的硅晶片上。这种薄膜为位相纯纳晶金刚石,不含无定形石墨相,内应力极低。该系列产品包括Aqua 25、Aqua 50和Aqua 100。Aqua 25的表面光滑度最高,达到7 nm rm s,最适合用于M EM S器件和毫微压印光刻等;Aqua 50具有最好的摩擦学性质,最宜用作工业上的低摩擦阻力涂层;Aqua 100的导热率最高,适合用作散热材料以及在光谱学中利用它的透明性。上述三种制品的性质各有所长,各有其最佳应用场合,如表1所列。

3.2 NaDia Probe

原子力显微镜(AFM)是一种具有原子分辨能力的表面形貌与电磁性能分析的重要仪器,是表面科学、纳米技术、生物技术、电子学等领域的重要研究手段。它优于扫描电子显微镜,后者只给出样品的二维投影或影像,而前者可给出真实的三维表面轮廓,且分辨率更高,达到几分之一纳米,比光学绕射极限好1000倍,可进行生物高分子乃至活体研究。

表1 UNCD Aqua的性质和应用场合Proferties and applications UNCD Aqua

AFM是靠探针进行工作的,探针由悬臂和其端部的尖针组成。尖针用于对样品表面进行扫描。探针的材料通常为硅或氮化硅(Si3N4)。悬臂一般长100～500μm,厚500nm～5μm,宽10μm。针尖曲率半径从10至数十nm。探针在工作过程中不断磨损,分辨率很快下降。为了克服使用寿命短、分辨率不稳定和一致性差等问题,目前已研制出金刚石镀层针尖和全金刚石针尖。NaDia Probe是完全用UNCD制作的探针,即悬臂与尖针都是用UNCD制作的整体结构探针,其优点是:

▲耐磨性比硅或氮化硅探针高,而具有同等的精度;

▲具有优良的尺寸稳定性,扫描量比硅或氮化硅探针多得多;

▲针尖半径在20～30nm之间,而在坚硬平面上的成像分辨率始终小于20nm,达到10nm或以下;

▲低表面能,在软而有粘性的基片上具有优良的成像性能,并可防止细屑堆积;

▲摩擦力低,成像时可防止样品损坏。3.2.1 Conductive NaDia Probe

这是用导电性UNCD制作的探针,其电阻率极低,彻底解决了普通导电探针上导电金属镀层的剥落问题,配备在扫描扩展电阻显微镜(SSRM)上,可有效地用于绘制半导体材料中载流子浓度二维分布图,检测半导体表面局部的电阻分布,检测金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长的磷化铟和砷化镓光电子与微电子结构如异质结双极型晶体管和埋异质结激光器结构的裂边等。

应指出的是,这种导电性纳米金刚石探针还可应用于氧化毫微光刻(Oxidation Nanolithography)。这是基于尖针下有限空间的氧化反应以尖针为基本手段的纳米加工方法。由于纳米技术的进展取决于纳米尺度结构的制作、定位和相互连接,所以大量研究工作都集中在纳米尺度光刻的发展。氧化毫微光刻可以制造出纳米精度的点、线和字符等各种单元,因而可用于信息存储,信息密度可达到1.6T bit/in2。有报道称,2005年西班牙国家研究院的研究人员用氧化毫微光刻技术在几个微米平方的硅片上刻写出著名作家塞万提斯所著《唐吉诃德》一书的头10行字。氧化毫微光刻还可用于设计反蚀遮罩以制作纳米级电子元件如场效应晶体管、单电子晶体管、约瑟夫逊结、量子环或量子干涉元件等。

导电性纳米金刚石探针也是压电式力显微镜(PFM)的重要器件。压电式力显微镜可显示各种铁电体、压电体、高分子材料和生物材料的机电耦合特性。

3.2.2 其它类型的钠米金刚石探针

包括动态(轻击)模式纳米金刚石探针(Dynamic Mode NaDia Probe)和接触模式纳米金刚石油探针(Contact Mode NaDia Probe)。特点是非常耐磨,使用寿命长,可应用于硅探针容易破损的场合,如硬质表面成像、生产过程质量控制,以及纳微制作技术(nanomanufaefuring)如纳米材料的生产、激光消融技术(用于激光外科医疗),激光蚀刻技术等。

3.3 UNCD Faces and Seals

纳米金刚石面密封材料(Faces)与密封垫(Seals)的研制成功将金刚石的优越摩擦学性质充分应用到泵类和混料机等旋转设备的机械密封之中,好处是:

▲大幅度延长了密封装置的使用寿命;

▲在干摩擦或润滑条件差的情况下,有更高的耐磨性;

▲在泵送高温介质的设备中可采用硬质密封面;

▲可降低能耗;

▲适用于各种介质的密封。

由于UNCD是纳米级晶粒构成的,所以沉积生成的薄膜表面十分光滑,因而具有优异的减阻性能。加之金刚石所固有的高硬度、高热导性、化学惰性、无粘着性、生物相密性等,使纳米金刚石面密封材料与密封垫在使用中降低了摩擦阻力,使摩擦面很快散热,降低能耗,延长使用寿命,可应用于各种高温或化学腐蚀性介质的输送系统,并降低设备的维修保养成本。

在高温介质中通常采用SiC密封材料,经实测UNCD密封材料对SiC的摩擦系数只有0.02～0.04,远低于密封行业标准。也就是说,SiC对SiC的摩擦系数比UNCD对SiC的摩擦系高得多。再者,在腐蚀性高温(250°F,150psig)介质中,UNCD密封材料对碳质密封材料之间的磨损实测值比之α碳化硅密封材料对碳质密封材料之间的磨损要低好几个数量级。

3.4 UNCD Horigon

CVD金刚石虽然拓宽了工业金刚石的应用范围,但由于它的表面光滑度不够高而又难于通过加工来提高其光滑度而限制了它在某些领域的应用。

UNCD是纳米结晶结构,其原沉积态薄膜就具有极高的表面光滑度,但仍然不能满足某些尖端科技应用的要求。

2009年10月,ADT公司宣称研制出全球最光滑的CVD金刚石晶片——UNCD Horizon,其表面光滑度可与电子级硅晶片的光滑度相媲美,被视为金刚石晶片技术上一个时代的跃进,为CVD金刚石技术在电子学和生物医学元器件中的应用开辟出新的远景。

UNCD晶片的光滑度远高于普通CVD金刚石薄膜,达到10nm数量级,而UNCD Horizon晶片的光滑度可达到1nm数量级,即表面粗糙度小于1nm rm s。如此优异的表面光滑度使它能与各种功能材料相结合,从而使工业金刚石在储多领域的应用发生根本性的突破,例如射频(RF)技术、微电子机械系统(MEMS)等。此外,还可用作散热材料直接结合到晶体管上,解决了半导体工业中一个最伤脑筋的问题,使取向附生的硅直接沉积到金刚石上。

3.4.1 CMP

应指出的是,UNCD Horizon之所以能达到超光滑度,主要是采用了化学机械平坦化处理技术,亦称化学机械研抛技术(CM P),所谓CM P(chemical-mechanical polishing planarization)是工业上半导体制造技术的一种典型工业方法,用于对需加工的硅片或其它衬底材料进行平坦化处理,实质上就是以化学侵蚀与自由磨料研磨抛光的混合作用使材料表面达到高度平坦与光滑的工艺方法。核心技术是所使用的侵蚀性和研磨性的胶体悬浮液和抛光垫。通常抛光垫由孔隙性聚合物制成,隙孔在30～50μm之间。抛光垫表面粗糙度控制在50μm以内,在使用过程中抛光垫会受到损耗而且表面会变粗糙,必须定期加以修复。

CMP目前存在的缺陷就是晶片发生应力破裂、弱界面有剥离现象、受研抛液的过度侵蚀或者仍存在研抛盲点。这种工艺方法应用于UNCD晶片的加工毕竟是耗时与成本高昂的,亟待解决有关检测技术来根据工件材质准确配制研抛液以及精确控制研抛时间。3.4.2 UNCD Ho rizon的应用前景

UNCD Ho rizon有可能使表面声波器件应用于移动与无线通讯。这种器件由金刚石与高度优化的氮化铝压电薄膜构成,将低插入损耗与高品质因素和较高频率工作结合起来,直接与互补型金属氧化物半导体(CMOS)主控电子线路构成一体,从而提高整体性能。

材料的表面光滑度对制造低能耗的器件至关重要。因此超光滑度表面的金刚石晶片有可能在射频电子器件特别是对在GHz频率范围内工作的滤波器方面为工业金刚石开辟许多新的应用领域。

美国哥伦比亚大学目前正在把UNCD Horizon应用于毫微压印光刻度技术(N IL)上,可将纳米尺度的物形以10nm以下的分辨率压印到基片上用于制造生物液流腔(biological floWCells)与半导体。由于UNCD Horizon的尺度可以小到几个nm而仍保持着优异的力学性质以及低粘滞性和生物兼容性,所以特别适用于纳米压印模具的制作。

4 UNCD的研究与发展方向

科学技术的发展把人类带进日新月异的物质文明时代,而工业的高度发展又把人类推向与大自然的矛盾之中。人类正面临着许多空前的重大问题的发生,人类的生存条件正在恶化,从而酝酿着全球新一轮科技革命或科技新突破。UNCD作为工业金刚石的新兴成员,正展示出解决全球最具挑战性问题的卓越性能。

4.1 应用于医疗器具、人工器官及医学研究

UNCD具有优异的硬度、耐磨性、电学性质、化学惰性、抗腐蚀性、透明性、无毒性和生物相容性,因而是迄今最理想的制作现代医疗器具和人工器官的材料,利用它的生物相容性、透明性、抗擦伤性(耐磨性)制作先进的内窥镜和其它诊疗仪器的视窗等是其它材料无可匹敌的。

UNCD的硬度、强度、耐磨性、生物相容性和无毒性使它成为现代制作永久人工髋关节等的首选材料,可免除对患者的再植手术。用于制作假肢假牙不但能延长使用寿命,而且提高可靠性和安全性。例如钛铝钒合金(TiA l4V6)是牙科与骨科治疗中常用的材料,利用UNCD极好的粘附性沉积生长在其上,不但提高了表面光滑度、硬度和耐磨性,还具有生物相容性和无毒性。

UNCD用于制作人工心脏也是十分理想的镀层材料,特别是UNCD除了具有上述优良特性之外,还具有极高的表面光滑度,因此应用于人工心脏尤其是婴儿人工心脏,可使血流阻力隆至极小,避免血液凝结,可减少或不用血液稀释剂,改善患者血液循环。目前使用的婴幼儿人工心脏只有一颗5号电池大小,其血液通道很细小,极易发生血液凝结,采用UNCD,问题可彻底解决。

UNCD的优异表面光滑度与导电性等特性的结合将为微电子机械系统应用于人工器官与医疗器具的设计与研制带来革命性的发展。

在医学研究方面,UNCD可用于制造生物液流腔。这是生物标本活体内红外线显微分光镜检查的一种手段,在受控的水环境下对活体生物标本进行红外线检测,可达到很高的空间分辨率。这种液流腔是用亚微米厚的金刚石薄膜制作视窗,球面差与染色单体畸变都很小。金刚石在整个中红外光谱和可见光光谱范围内具有优异的传送性能与极小的色散性。与目前使用的红外液流腔相比,金刚石制作的液流腔外形小,可使高分辨率或高放大率的显微镜物镜以近距离工作。

4.2 应用于M EM S生物传感器

由于个别工业发达大国图谋掠夺他国资源以及民族矛盾、宗教冲突性,世界各地区战事不断,恐怖事件防不胜防。为了及时保护战场前线士兵与后方人员等的人身安全,使其避免受化学毒物或传染病菌的危害,美国国防部反恐署拨款ADT公司研制M EM S生物传感器。采用UNCD可制成稳定的基片用于分子生物学检测,制成M EM S生物传感器可实时测知水体中的化学有毒物质或传染病菌如大肠杆菌等等。

从另一方面讲,全球地震频发,气候反常与变暖的趋势致使洪灾与泥石流时有发生,而大灾之后极易爆发各种传染病,M EM S生物传感器的研制对及时保护救灾一线人员和广大灾民免受瘟疫的危害也具有重要作用。

4.3 应用于污水净化与清除有毒物质

随着全球人口的增长与工业的迅速发展,自然资源特别是水资源的大量消耗与日俱增,生活污水与工业废水的净化处理循环再利用是地球人亟待解决的重大问题。

用UNCD制作的微电极应用于生物M EM S传感器和生物M EM S部件能够有效去除工业废水中的有毒物质。由于UNCD无粘滞作用、摩擦系数小、热稳定性好、极耐磨,所以制作的M EMS可靠性更高,而且UNCD可以沉积生长在各种材质的基片上,也可与复杂的薄膜异质结构结合成一体而具有各种功能可应用于严格的工作条件下或者严酷的工作环境中。可以预见,UNCD在全球各国大规模污水净化处理中的应用前景不可估量。

4.4 应用于表面声波(SAW)与体声波(BAW)器件

表面声波(SAW)器件可用作滤波器、振荡器和互感器等,其原理是基于声波和能量转换,即利用压电材料将机械能(以表面场波形式)转换为电能,具有广泛的用途。

SAW器件在移动与无线通讯系统中具有重要作用,而且拥有广阔的市场需求。它在无线电收发机电子电路的无线电频率与中等频率频段中起着能带滤波器(只能通过某一段频率)的作用。它是金属薄膜结构沉积在压电晶体基之上的一种被动模拟器件。

目前移动无线通讯技术发展迅速,移动无线通讯器材有着巨大的市场需求。其发展趋势是向更高频率(3G,4G)和更长电池寿命发展。ADT与M EM电子公司协作正在研制压电金刚石射频微电子机械滤波器,可望有助于上述相关问题的解决。

SAW传感器是目前新兴的SAW器件,广泛应用于汽车工业,如无线传感器。它对运动物体参变数的监测具有十分重要的应用,例如汽车运行时发动机主轴扭矩与轮胎压力的监测等。有些传感器无需工作动力,在工业上用于远距离测量蒸汽、湿度和温度等;在医疗行业中则用于化学物的检测。其它应用还包括力、冲击力、加速度、角速度、黏度、位移、流量、薄膜特性、p H值、离子杂质、电场等的测量。由于SAW传感器表面有较大的能量密度,所以有很高的敏感度。

目前SAW器件与SAW传感器最常用的压电材料为石英(SiO2)与钽酸锂(LiTaO3),铌酸锂(LiN-bO3)较少用。在价格、衰减作用、工作温度和传输速度方面各有优缺点。但采用UNCD则更具价格优势,且灵敏度更高,工作更可靠,使用寿命更长。

体声波(BAW)器件的应用包括晶体声学、防务电子设备如雷达、电一光和电子战系统等。BAW滤波器由于性能上的优越性在当今尖端移动通讯技术中正获得越来越多的应用。此外还可应用于2GHz以上的微波频率、射频测试设备以及光网络等。

4.5 应用于旋转机械设备中的机械密封与流体动力轴承

无论是在生活、工业还是科学技术中,旋转机械设备的使用十分普遍,而旋转机械设备的运转离不开密封装置与轴承,由于轴承无法润滑或密封装置不可靠而造成的机械故障或泄漏事故往往会酿成难于挽救的灾难,例如核电站泄漏、火箭等航空器燃油泄漏、化学危险品泄漏、油井泄漏等等,不但导致人员伤亡,设备毁坏,生产中断,甚至会造成灾难性环境污染。

采用UNCD不但能够大幅度提高机械密封的可靠性,而且还能够提高能效以及解决旋转机械设备无需润滑运转问题。

近些年来ADT公司已生产出多种UNCD机械密封材料与流体动力轴承材料,最近又研制出UNCD T30高级密封材料,可与碳化硅等密封材料配套应用于高温、无法润滑或高度磨损性环境中的密封。据称,采用UNCD T30对碳化硅的旋转密封与惯用的碳化硅对碳化硅旋转密封相比,可降低接触面因摩擦造成的能耗达75%。

氮化硅(Si3N4)是一种常用的高温耐磨材料,硬度大,熔点高,化学性质稳定,若利用UNCD极好的粘附性而沉积生长在其表面,可大幅度提高其表面光滑度,同时提高耐磨性和散热性,有可能用作特殊环境的流体动力轴承。可以预测,UNCD密封材料与流体动力轴承材料的推广应用将使旋转机械设备的性能更加先进。

4.6 应用于电子频率基准仪

频率基准仪是用于提供某种稳定频率的仪器。声学频率基准仪如音叉。电子频率基准仪则用于发射一定的频率信号,即一种频率标准源。目前世界上最稳定的频率基准仪为铯原子钟(铯频标)和氢脉泽(受激辐射微波放大器)。长波与中波广播电台发出的时间信号即源于原子钟。UNCD应用于电子频率基准仪不但能提高性能,而且非常坚固耐用。

4.7 应用于先进的原子力显微(AFM)技术的探针

由于探针结构材料的原因,AFM的扫描速度受到限制,在成像造影过程中往往在影像中引起热漂移现象。此外,在工作过程中探针不断磨损,分辨率很快降低。采用一般金刚石探针可克服扫描速度慢、使用寿命短、分辨率不稳定、一致性差等缺点。而UNCD是超纳米结晶金刚石,具有极光滑表面,用于制作探针可比其它金刚石探针更优越。对UNCD性能的进一步改进有可能使探针向超细超尖、超高分辨率和超长寿命发展。

4.8 应用于生物电子传感器

生物电子传感器可将被检测物与生物工程制作的生物衍生材料或仿生材料相互作用的信息通过物理化学、光学、压电或电化学等途径转换成另一种便于处理的信息。当前使用的许多生物传感器都是采用与有毒物质起反应的有机体来警示毒物的存在。UNCD生物电子传感器具有更高的灵敏度,在环境监测中有重要作用,如空气中痕量有毒气体的检测以及水处理设施的监测等。其它的应用还包括:糖尿病患者的血糖检测;农药(杀虫剂)与有机磷酸酯(化肥)的检测;空气中传播的细菌的检测;河流等水体中病原体和其它污染物的检测;生物除污(利用微生物净化有毒废物场或受污染水域等)的检测;叶酸(维生素B)、生物毒(维生素H)、维生素B12与泛酸(维生素B3)等的常规分析测定(可作为微生物鉴定的一种替代方法);霉菌毒素等含毒代谢产物的测定以及食物中药物残留的测定特别是肉类、蜂蜜等所含抗生素和生长促进剂等的测定。总之UNCD生物电子传感器的应用可惠及人类身体健康和人类生存环境的保护与改善。

4.9 应用于下一代化学机械抛光垫(CM P pad)修整器与其它三维形状金刚石制品

随着集成电路制造技术的迅猛发展,对硅晶片的加工精度和表面光洁度的要求越来越严格。目前CM P是达到这一要求的唯一可行技术。抛光垫是CM P的关键部件,又是损耗件,其结构和表面性状决定着硅晶片的加工精度和表面质量。但抛光垫在工作过程中表面性状会发生改变而降低抛光效果,所以需用金刚石修整器进行修整以恢复其性能。

AD T公司获得美国国家科学基金会(NSF)对小型企业创新研究计划拨款为半导体工业之需研制下一代化学机械抛光垫修整器。

AD T研制的抛光垫修整器的特点是具有高度可重复性的三维几何形状金刚石结构,以有序的微小方锥排列形成规则纹理表面,微小尖方锥的高度和节距是精心设计的,方锥底边长只有6nm。这种修整器解决了现有金刚石修整器发生剥离的现象,不但使用寿命更长,而且性能更优越,减少了更换抛光垫的次数,从而保证了抛光垫的修整质量并降低了成本。

ADT公司的其它二维和三维几何形状的金刚石结构制品还有可能应用于加速度计和高性能射频微电子机械系统(RF M EM S)器件等等。