掺杂态聚苯胺的模板法合成及气敏性探研

王凤春,丁守艳,胡晶华

(通化师范学院 化学系,吉林 通化 134000)

随着人们生活水平的提高，对生活环境质量的要求也越来越高，如何快速准确地检测和监控生活环境中的有毒、有害气体污染物成为迫切需要解决的问题，这就使得气敏材料和气敏传感器的研究日益受到重视.目前在气体传感器的研究及开发上存在的主要问题是高灵敏度、快速响应、常温化不能同时满足.因此寻求新型高性能气敏材料成为当前的主要研究任务[1-2].氨气是一种无色且具有强烈刺激性臭味的气体，是一种碱性物质，接触对皮肤组织具有腐蚀和刺激作用.聚苯胺(PANI)由于其特殊的共轭结构，对NH3响应的时间短.因此，近年来，使用合成PANI纳米或微米结构材料的研究越来越受到人们的关注[3-4].这是因为普通化学或电化学法合成的PANI缺少分子的定向性且结晶度关，改变形态(如棒、球等)则可以弥补产品的这种缺陷，从而达到改变产品性质和应用目的[5].本文采用模板法合成了不同酸掺杂态聚苯胺，并对不同酸掺杂对产品气敏性的影响及不同酸掺杂不同微观结构对气敏性的影响进行了较为合理的解释，也初步探讨了PANI的气敏机理.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂:苯胺(分析纯，二次蒸馏后使用)；过硫酸铵(APS，分析纯)； 12-钼磷酸(按文献[6]方法制备)；18-钼磷酸(按文献[6]方法制备)；无水乙醚；水杨酸(SA)、盐酸、氨水、无水乙醇均为分析纯.

仪器:标准磨口有机合成玻璃仪器；可控温水浴；电子天平；傅立叶红外光谱议Nicolet，日立S-3000N型扫描电子显微镜，kykySBC-2型多功能表面处理机；HW-30A型气敏元件测试仪等.

1.2 聚苯胺的合成

分别以直径约为0.2mm铜丝、直径约为1mm的铜丝环为模板，以12-钼磷酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，直接与苯胺单体反应.实验具体步骤如下:称取0.2g过硫酸胺溶于8mL蒸馏水中，放置冰水浴中冷却.加入0.08mL苯胺(过硫酸铵与苯胺的物质的量的比为1:1).向两个反应容器中加入细铜丝或细铜丝环为模板，滴加2～3滴12-钼磷酸饱和溶液放置反应48h，反应后将模板取出，溶液过滤，过滤固体用蒸馏水、乙醇、乙醚多次洗涤.洗涤后真空干燥24h.同样的方法，分别将盐酸、18-钼磷酸、水杨酸替代上述反应中的盐酸做掺杂剂，得到不同酸掺杂不同微观结构的聚苯胺材料.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱特性

图1 本征态聚苯胺红外光谱图

图2 12-钼磷酸掺杂态聚苯胺红外光谱图

本征态聚苯胺的IR经分析[7]认为，在1586.24cm-1和1495.83cm-1处的吸收峰来自于苯环的特征峰，其中1586.24cm-1峰是醌式结构N=Q=N的吸收振动; 1495.83cm-1峰是苯式结构N—B—N的特征吸收振动，这2个吸收峰的强度比可以反映聚苯胺的氧化程度，表征醌式结构的峰越大，分子链的氧化程度越高；1377.93cm-1和1302.43cm-1峰是芳香胺Ar-N的吸收所致；1157.48cm-1和827.52cm-1峰分别是苯环的面内和面外弯曲振动特征吸收谱带，且827.52cm-1峰处只有一个峰，说明苯胺的聚合是对位聚合，506.96cm-1峰是芳环弯曲振动引起[8].

由图2分析可知:与本征态聚苯胺相比，由于掺杂使聚合物分子链中的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，产生诱导效应，同时由于掺杂作用形成的共轭效应，使得基团的振动频率下降，因此各个吸收峰都向低频方向移动.各个峰的移动情况如下:1586.24cm-1峰移到1575.4cm-1，1495.83cm-1峰移到1489.1cm-1，分别代表着醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰；1377.93cm-1峰消失，1302.43cm-1峰移到1298.3cm-1；1157.48cm-1峰移到1144.6cm-1处峰的出现表明PANI为掺杂态聚苯胺.在700-1100cm-1范围内，杂多酸的特征吸收峰均已出现，分别为νas(M-Od):1062.3cm-1；νas(X-Oa):961.0cm-1；νas(M-Ob-M):860.5cm-1；νas(M-Oc-M):791.0cm-1.表明杂多酸已被掺杂到聚苯胺分子中，所合成材料确为杂多酸掺杂的聚苯胺[9].产品的峰改变最为显著的是聚苯胺链中醌式氮原子的振动吸收峰，这表明掺杂主要是发生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上[8].其他酸掺杂的红外光谱图也表明用上述模板法所合成的产品均为掺杂态聚苯胺.

2.2 扫描电镜分析(SEM)

图3 以不同形态模板多酸掺杂合成的聚苯胺材料扫描电镜图

a以细铜丝为模板12-钼磷酸掺杂的PANI;b以细铜丝环为模板12-钼磷酸掺杂的PANI

由扫描电镜图可以看出，模板形态为丝状，形成的聚苯胺微观结构则为棒状.模板形态为环状，形成的聚苯胺微观结构则为球状或罐状；据此可推测，当模板放置在反应体系中，模板可能是吸附一定的苯胺单体，这些苯胺单体在酸性环境下，被过硫酸铵氧化沿模板的形态成链状聚合[10]，单体沿着丝状模板聚合则成棒状，沿着环状模板壁进行环状聚合、堆积.由于从化学热力学角度来看，球是热力学稳定性较好的形态.因此，聚合、堆积到一定程度时，则聚苯胺呈现球状，此球为空心球，有时堆积不完全，我们可以看到是罐状结构的聚苯胺材料.由于模板的形态不同，我们得到了不同微观结构的聚苯胺材料.由其他酸进行掺杂采用不同形态的物质做模板，在相同的条件下可以得到相同结果，因此我们可以利用不同形态的模板有效地控制所制备聚苯胺的微观结构.

2.3 气敏性能分析

气敏性测定方法:在室温下，分别测试盐酸、水杨酸、12-钼磷酸、18-钼磷酸掺杂的聚苯胺对100ppmNH3的气敏性，采用自组装气敏性测试仪，首先将聚苯胺粉末和有机媒介物均匀的混合在一起，为了能使上述混合液与瓷管紧密黏合再加入少量的玻璃粉.然后再将混合物使用滴涂技术，沉积在带有1mm×1mm铂电极的瓷管上制备聚苯胺膜，这个膜在40℃条件下干燥1h.最后将聚苯胺被放入27L的密闭测试箱中，使用6V直流电压进行测试.在测试之前用N2冲刷测试箱和器件.然后，一定量的测试气体用注射器注入到测试箱中.电阻值的变化通过计算机自动的检测和记录.器件的气敏性质使用R/Ro标定，其中Ro是器件并没有暴露于气体的起始电压，R是暴露于气体过程中电阻值的变化.聚苯胺气敏性能图如下:

NH3是还原气体，属于给电子体，聚苯胺是P型半导体，载流子为空穴，它与NH3接触，相当于P型半导体中注入电子，或是从P型半导体抽出空穴，所以电阻增大[11-12].

图4 不同多酸制备的聚苯胺纳米棒气敏性

图5 不同多酸制备的聚苯胺微米球气敏性

从图4中我们可以看到以H6P2Mo18O62掺杂的聚苯胺材料对NH3的响应时间短，灵敏度高；从图5中我们可以看到还是以H6P2Mo18O62掺杂的聚苯胺材料对NH3的响应时间短，灵敏度高.因此我们得到以多酸掺杂比无机酸和有机酸所合成的聚苯胺材料的气敏性能更好，特别是以细铜丝环为模板制备的聚苯胺微米球材料对NH3灵敏度要比以细铜丝为模板制备的聚苯胺微米棒材料的更高.我们推测这可能是因为其不同微观结构所引起的.球状聚苯胺由于具有比表面积高，内部中空的特点，气体可以很快的接触其表面，因此具有高的灵敏度.

3 结论

(1)用模板法制备的不同酸掺杂的聚苯胺材料，所使用模板的形态对合成的聚苯胺材料的微观结构有一定的影响，当模板形态为丝状，形成的聚苯胺微观结构则为棒状.模板形态为环状，形成的聚苯胺微观结构则为球状或罐状.

(2)通过对掺杂态聚苯胺的红外光谱分析，得知聚苯胺经过质子酸掺杂，电子发生了离域，这种电子云的重排导致掺杂态聚苯胺的大分子形成共轭结构形式，从而有利于提高聚苯胺的导电性能.

(3)不同酸掺杂的聚苯胺材料及聚苯胺的不同微观结构对气体的灵敏度均有所不同.以H6P2Mo18O62掺杂的聚苯胺材料对100ppmNH3的响应时间短，灵敏度高；特别是以H6P2Mo18O62掺杂的微米球状聚苯胺材料的灵敏性更好，因此，所合成的聚苯胺材料具有一定的实际应用价值.初步探讨了聚苯胺的气敏机理,为以后的研究工作打下了基础.

[1]BasudamAdhikari,SarmishthaMajumdar.Polymersinsensorapplications[J].Progressinpolymerscience,2004,29:699-766.

[2]唐劲松,等.苯胺的化学法聚合及所得产物的表征[C]//全国高分子学术论文报告会预印集.武汉:中国化学会高分子委员会筹备委员会,1987.

[3]MilindVK,AnnnamrajuKV,MarimuthuR,eral.Synthesisandcharacterizationofpolyanilinedopedwithorganicacids[J].JPolymSciA:PolymChem,2004,42:2043-2049.

[4]JieHuang,MeixiangWan.Self-assemblyofpolyaniline-fromnanotubestohollowmicrospheres[J].AdvFunctMater,2003,13:815-819.

[5]JieHuang,MeixiangWan.Insitudopingpolmerizationofpolyanilinemicrotubulesinthepresenceofnaphthalenesulfonicacid[J].JpolymSciA:PolymChem,1999,37:32-36.

[6]北京师范大学无机化学教研室等.无机化学实验[M].北京:化学工业出版社,2001.

[7]张清华,王献红,景遐斌.聚苯胺的合成及其光谱特性[J].化学世界,2001(5):242-243.

[8]张连明,谢英男,詹自力,等.聚苯胺的合成、表征及气敏性能研究[J].化工技术与开发,2007,36(6):7-9.

[9]GongJ,HuaRN,XieZW,etal.Chemicalsynthesesoftheconductingmaterialformedbyheteroplyacidsandpolyaniline[J].PolymerJ,2001,33:377-382.

[10]ZhangX,GouxWJ,ManlharSK.Synthesisofpolyanilinenanofibersbynanofiberseeding[J].JAmChemSoc,2004,126:4502-4503.

[11]M.Matsuguchi,A.Okamoto,Y.Sakai.EffectofhumidityonNH3gassensitivityofpolyanilineblendfilms[J].SensorsandActuators,2003,94(B):469.

[12]耿丽娜,王淑荣,李鹏,等.聚吡咯/二氧化锡杂化材料的制备及气敏性研究[J].无机化学学报,2005,21(7):977.