间苯二甲酸桥联铜的配合物的水热合成及晶体结构

王立斌，李秀梅，王志涛

(通化师范学院 化学系，吉林 通化 134002)

由过渡金属和各种有机桥联配体组成的无机-有机杂化配合物一直是无机化学和配位化学领域的研究热点之一．近年来，在该领域一个令人关注的课题是采用各种有机配体尤其是含O配体将过渡金属离子聚合，形成新型无机-有机杂化配合物．这类配合物不仅具有多样的几何构型，而且显示出各种奇特的催化、吸附以及磁学、非线性光学和导电等特性[1-4]．迄今为止，由金属离子和各种有机桥联配体通过配位键或分子间作用力已构筑了结构繁多的无机-有机杂化配合物，并在功能材料领域显示出潜在的应用前景．

在这一领域的配体选择中，有机多羧酸类配体，作为一种多齿桥联含O配体，已被广泛应用在无机-有机杂化配合物的合成中[5-9]．羧基配合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点.所以，在非线性光学材料，磁性材料，超导体材料及催化等诸多领域都显示出广阔的应用前景．羧基以多种方式参与配位，形成结构各异的配合物，在与其他含N、O配体混合配位时还可以形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物．

图1 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的结构单元中铜原子的配位情况

本文利用间苯二甲酸、CuCl2·4H2O与邻菲啰啉配体在水热反应条件下，合成了一种二维配位聚合物[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O，并对其进行了元素分析、红外光谱表征和X射线单晶衍射测定．该配合物的结构不同于已见报道的以间苯二甲酸配体桥联的配位聚合物[10-11]．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪；西门子APEX单晶X射线衍射仪．

1.2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的合成

将CuCl2·4H2O,间苯二甲酸,1,10-phen,NaOH和H2O以2∶2∶1∶2∶888的物质的量的比混合，搅拌30min，用40%NaOH调节溶液pH值为6.0，装入30mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃恒温反应3天．之后，缓慢降至室温．获得蓝色块状晶体．过滤并用蒸馏水洗涤，在室温干燥器中放置，产率78%．元素分析:(实验值%):C,50.7;H,2.7;N,4.0;Cu,18.5.C28H18Cu2N2O9(计算值):C,51.5;H,2.8;N,4.3;Cu,19.4.

1.3 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O晶体结构的测定

取尺寸为0.177mm×0.089mm×0.058mm的单晶进行X射线衍射数据收集，在(293±2)K下，用经过石墨单色化的Mo-Kα(λ=0.71073Å)作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在3.56≤2θ≤56.64范围内共收集15217个独立衍射强度数据，其中5854个为可观测点(I>2σ(I)),并用于结构修正，全部强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正．晶体结构用直接法解析出(SHELXS97)，并采用最小二乘法F2进行精修．所有非氢原子进行各项异性修正．氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢．配合物的选择性键长和键角见表1．

表1 主要键长(Å) 和键角(°)

2 结果与讨论

单晶X-射线衍射分析表明它是一个二维网状结构．基本单元如图1所示．其不对称结构单元包括两个Cu(II)原子、两个间苯二甲酸分子、一个1,10-邻菲啰啉分子和一个水分子．每个Cu(II)中心采取畸变的四方锥构型，Cu(1)与来自于两个赤道面上的间苯二甲酸上的三个氧原子、一个轴向上的间苯二甲酸上的两个氧原子配位；Cu(2)与来自于一个赤道面上的间苯二甲酸上的一个氧原子、两个轴向上的间苯二甲酸上的两个氧原子以及1,10-邻菲啰啉上的两个氮原子配位．平均的Cu-N键长为2.012(3)Å，Cu-O键长范围为1.896(2)～2.381(2)Å，O(N)-Cu-N(O)键角范围为63.68(9)～122.20(10)°．

图2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的二维网状结构

四个Cu(II)原子被位于轴向的一个间苯二甲酸分子连接形成四核亚建筑单元，每对四核亚建筑单元被间苯二甲酸配体连接形成二维网状结构，如图2所示．

间苯二甲酸上的两个羧基采用两种不同的配位方式：单齿配位模式和双齿配位模式：(1)间苯二甲酸上的一个羧基采用双齿螯合模式与一个Cu(II)原子配位，另一个羧基采用双齿桥联配位模式与另外两个Cu(II)原子配位;(2)间苯二甲酸上的羧基采取两种不同的桥联模式与四个Cu(II)原子配位，如图3所示．

芳环堆积作用对该网状结构的形成是十分重要的．配合物存在较多的π-π相互作用：即同方向的1,10-邻菲啰啉与间苯二甲酸的芳环间的π-π相互作用，相邻的芳环间的距离为3.420～3.621Å．这些π-π相互作用与配位共价键一起加强了网状结构的稳定性．

3 IR光谱的研究

图4给出了配合物的IR光谱，1720cm-1附近不存在强吸收峰，表明所有的羧基都是去质子化的．在低频1623～1401cm-1的吸收峰归属于螯合的和桥联的羧基基团．1623(s)和1579(m)cm-1的吸收峰是羧基的不对称振动峰，1459(m)和1401(s)cm-1的吸收峰是羧基的对称振动峰．Vas(COO)和Vs(COO)的差值表明羧基采取两种不同的配位模式，单齿桥联配位和双齿螯合配位，这与X-射线单晶衍射分析的结果是一致的．

图4 配合物的IR光谱

4 结论

本文采用有机芳环羧酸(间苯二甲酸)同含N配体(1,10-邻菲啰啉)混合使用，成功合成了一种新型的无机-有机杂化配合物，并对它们的IR进行了研究．该配合物具有二维网状结构，并通过π-π堆积形成了三维超分子网络，水热合成方法为它们的成功制备提供了可能．

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