水热条件下温度对花状ZnO微/纳米结构的影响

董丽红，杨丽娟，张立凡，王艳萍

(1.通化师范学院 化学系，吉林 通化134002；2.通化师范学院 生物系，吉林 通化134002)

氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带半导体材料，在室温下的禁带宽度为3.37eV，激子束缚结合能高达60meV，因此，在紫外光电器件方面有巨大的应用潜力.ZnO的非中心对称的晶格特征使其具备了压电效应和热电效应，因此可以被用来制造电工机械传感器和能量转换器[1].而如果将ZnO制备成一维的纳/微米材料，可期望它在室温紫外发射、光电器件、传感器、光催化剂、压电能量转换器、太阳能电池以及场发射器件等诸多领域都发挥出极其优异的性能[2，3].而且ZnO还是一种具有生物相容性的无毒的“绿色”材料，具有可生物降解性，可以广泛应用于药物和环境科学领域[4].

关于ZnO纳米结构的研究始于2001年ZnO纳米带的发现[5].随后，大量的研究工作投入到了各种形貌ZnO纳米结构的制备和性能研究当中去.较为常用的制备方法就是高温气相淀积法[6，7]，但是气相法对所需的仪器设备要求比较高，而且产量低，一般要求温度都在500℃以上，所以能耗也比较高，重现性也不是很好[8].而很多时候要求把纳米材料制备到塑料这样不耐高温的基底上，气相法就无法实现.相比较来说，液相法制备是当前比较受欢迎的一种制备方法，不仅成本相对低廉而且也化学多变，因此在液相介质中制备ZnO纳米材料成为关注的焦点之一，并有多种形貌被报道[9，10].其中，花状的ZnO微/纳米结构多次被报道，制备方法各有不同，花的形状也各种各样，有的像蒲公英[11]，有的像玫瑰花[12，13]，有的像菊花[14]，有的像荷花[15].

尽管有许多的关于花状ZnO的报道，但未见有人针对水热条件下温度对ZnO花状微/纳米结构的影响进行系统的研究和机理解释.本文针对这一问题进行了详细的研究，并进行了初步的机理探讨.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙酸锌(Zn(Ac)2)、氢氧化钠(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP).所有实验中所用的水均为蒸馏水.实验中所采用的试剂都是商业试剂，没有进一步纯化.

X射线粉未衍射(XRD)使用Rigaku射线粉末衍射仪(CuKαλ=0.15406nm).使用的透射电镜(TEM)为H-7500型电子显微镜，加速电压为80KV.扫描电镜(SEM)表征分别在XL30ESEM-FEG型场发射扫描电子显微镜和HITACHIS-3000N型扫描电镜上进行.样品的发光性质由HR-800激光拉曼光谱仪获得，激发波长为325nm.

1.2 实验步骤

先将0.4388g的Zn(Ac)2溶于40mL蒸馏水(CZn(Ac)2=0.05M)，然后加入0.2gPVP.室温下搅拌形成澄清透明液体.然后，加入0.8gNaOH，溶解后把所得的混合液封入50mL特氟隆衬底的不锈钢反应釜中，在设定的温度(80℃，120℃，160℃)下反应24小时.反应结束后，将釜自然冷却至室温，就可得到白色的沉淀.离心分离并用蒸馏水洗涤三次，于50℃进行干燥.

2 结果与讨论

图1所示的是反应温度为80℃时所得ZnO的SEM照片.由图可知，此温度下所制备的ZnO呈荷花状，花的总体直径在5μm左右.而每一朵花都是由若干个尖头的直径在500 nm左右的纳米棒组成.通过观察高放大倍数的SEM图片可以看出，这些荷花的花瓣是由若干个六角棱柱状的纳米棒融合而成的，而且都是生长在同一个六角棱柱状的纳米棒上，图1c中椭圆形的环中所指示的一个自组装结构充分说明了这一点.由图1d可以看到这些荷花瓣围绕着一个共同的锥形的柱子呈六角形排列，中间的柱子棱角分明，其横截面也是正六边形，说明为六方晶相ZnO.

图1 反应温度为80 ℃时所得产物的SEM图片

当反应温度上升到120℃时，所得产物仍旧是花状的超结构，但此时的花更像是菊花，如图2所示.花的尺寸3～5μm，每一朵花都是由许多纳米棒组成.每一根纳米棒的直径在100～200nm范围内，长度约为1～2μm.由高倍图片(图2c)可知，这些纳米棒的端部也是尖头的，但相比较80℃产物来说其尖锐的程度要小的多.由图c可以看出每个纳米棒都是六棱柱形状的，说明这些棒也都是六方晶相.图d是相应的TEM照片.

继续增加反应温度至160℃，产物仍旧是菊花状的自组装超结构，相应的SEM图片和TEM图片示于图3.单根纳米棒的尺寸仍旧在100～200nm之间，一朵花中纳米棒的数量相比较120℃时的情况也没有明显改变.这说明进一步升高温度对ZnO花状自组装超结构不再有明显的影响.

图3 反应温度为120 ℃时所得产物的SEM图片

三个温度下所获得的产物的XRD测试结果示于图4a.由图可知，不论是较低温度还是较高温度，所得产物的衍射峰都非常尖锐，均可表征为:产物属六方晶相.晶格常数a=3.254Å和c=5.215Å.该指数化结果与ZnO的标准卡片(JCPDSNo.8020074)非常吻合.因此，可以确定所得产物为结晶良好的ZnO.看不到杂质峰，说明所得产物的纯度较高.

图4 (a)ZnO微/纳米结构的XRD图案(A)160 ℃；(B) 120 ℃；

另外，光致发光测试表明(图4b)在室温下，以325nm为激发光波长，所制备的花状ZnO微/纳米材料的光致发光谱(PL)中有2个发射峰：一个位于紫外光区，峰位在390nm处，可归属为带边分立的自由激子能级之间的跃迁而产生的带边或激子发射；另一个是位于可见光区的发光中心位于530nm处的宽峰，可认为是离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重组产生的黄光和绿光发射，通常是由于晶体内部的缺陷或杂质引起的.这样丰富的缺陷表明这些花状ZnO微/纳米材料在催化、化学传感以及太阳能电池领域有潜在的应用前景.本实验基于如下的反应方程式：

Zn2++4OH-=Zn(OH)42-

Zn(OH)42-↔ZnO+H2O+2OH-

在较低的温度下(如80℃)成核阶段所产生的晶核相对较少而且生成速度较慢，后来生成的ZnO晶粒有充分的时间找到匹配的位置在原有的晶核上进行定向生长，直到该微棒的(0001)面完全消失后，才开始在其六个侧面二次成核并继续生长，由于侧面的这些分支棒好多堆叠在一起，看起来就像荷花一样了.而温度升高时(如120和160℃)，高的温度使得初始阶段的成核是大量的，后来生成的晶粒可以在初始阶段生成的大量晶核上进行定向生长，而且由于温度相对较高，反应速度也很快，反应物很快就消耗殆尽，没有二次成核的机会，所以得到的都是菊花状产物.

3 结论

综上所述，在水热条件和PVP的引导下，温度对花状自组装超结构的生成没有明显影响.但是温度对建筑单元的形状影响很大，低温下建筑单元是由多个纳米棒融合而成的亚微米级尖头棒，而高温时建筑单元是纳米尺度的略微尖头的纳米棒.而且在高温时每一朵花中所含的纳米棒个数明显要高于低温时候的情况.因此，在纳米材料的制备中，可以通过温度的控制来实现一定程度上的形貌调控.

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