Er掺杂ZnO薄膜光学特性的研究

徐井华，崔 舒，刘成有

(通化师范学院 物理系，吉林 通化 134002)

ZnO是一种具有六角纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能却高达60meV，由于具有如此大的束缚能，激子更易在室温下实现高效率的激光发射，是一种适用于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料.在ZnO中掺杂不同的金属原子或离子，就可以改变ZnO的结构和带隙宽度，使掺杂ZnO具有不同于本征ZnO的新特性.稀土金属具有独特的最外层电子结构，而且稀土金属具有易分散和不可还原的特性，目前已逐渐成为p型ZnO薄膜掺杂体系研究的热点[1，2].本文采用溶胶凝胶(sol-gel)法分别在普通载玻片和Si(P，100)片上生长了不同浓度的Er掺杂ZnO薄膜，研究不同浓度Er掺杂对ZnO薄膜的结构、紫外透射、室温光致发光、表面形貌等的影响.

1 实验

1.1 薄膜样品的制备

首先根据摩尔比用电子天平称量二水合乙酸锌(CH3COO)2Zn·ZH2O和六水合硝酸铒(EN(NO3)3·6H2O)溶于乙二醇(HOCH2CH2OH)中，再加入与金属离子等摩尔的催化剂单乙醇胺(C2H7NO)，置于反应釜中于60℃条件下搅拌1h，形成无色透明均质溶胶，陈化72h后均匀涂膜，最后将样品分别置于箱式电阻炉中退火，普通玻璃衬底退火温度为550℃，Si衬底退火温度为800℃，退火时间2h，随炉冷却至室温，得到掺杂浓度分别为1%，2%，3%的Er掺杂ZnO薄膜.

1.2 薄膜样品的分析与测试

样品结构(XRD)表征采用X射线衍射仪.样品室温透射光谱(UVS)用紫外可见分光光度计进行测量，测量波长为200～800nm.光致发光光谱(PL)采用单色仪、激光器、CCD组合的光学系统进行测试.激发光源使用美国光谱物理公司生产的He-Ge激光器，激发波长325nm.样品的表面形貌(AFM)采用日本精工生产的原子力显微镜进行测试.

2 结果与讨论

2.1 Er掺杂ZnO薄膜X射线衍射谱分析(XRD)

图1 不同掺杂浓度样品800℃退火XRD图谱

图1是不同掺杂浓度样品的XRD图谱，衍射图谱对应六角纤锌矿ZnO多晶结构，未发现ZnO以外的晶体衍射峰，所有样品的XRD谱线都有六个衍射峰，分别对应Zn0的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)衍射峰，且(100)、(002)、(101)三大衍射峰强度相当且均无明显的择优取向，而T.M.Williams[3]等人用PLD法在蓝宝石衬底上制备的Er掺杂ZnO薄膜的XRD衍射图谱表明薄膜具有沿(002)峰择优生长的优势.掺杂样品的各个衍射峰的峰位随着掺杂浓度的提高略向大角方向微移，这说明掺杂浓度的提高使ZnO薄膜的晶格常数变小.这是因为Er的掺入，在氧化锌晶格中形成替位原子，产生了晶格畸变，影响到晶格常数，从而使氧化锌晶格的大小发生改变，晶面间距发生变化，导致晶面对入射光线透射率的变化[4].

2.2 Er掺杂ZnO薄膜紫外透射光谱分析(UVS)

2(a)波长和透射率关系图 2(b)能量和透射率关系图

图2是以载玻片为衬底的各掺杂浓度样品550条件下退火的室温透射光谱.从图中可以看到，三个浓度的样品在波长为380nm的紫外波段附近透射率急剧下降，存在明显的紫外吸收边，这与ZnO薄膜的带宽(3.37eV)非常接近，因此可以认为我们所制备的Er掺杂ZnO薄膜具有良好的晶体结构.从图2(a)中还可以看出随着掺杂浓度的提高透射边向短波方向移动，但移动的幅度较小，这表明稀土Er的掺杂使ZnO带隙宽度略微增大.图2(b)则给出了Er掺杂ZnO薄膜的具体带隙宽度值，1%样品带隙宽度为3.33eV，2%的为3.34eV，3%的为3.35eV，可见随着Er掺杂浓度的提高，ZnO薄膜的禁带宽度发生了微小的蓝移.

2.3 Er掺杂ZnO薄膜光致发光光谱分析(PL)

图3 不同掺杂浓度样品800℃退火PL图谱

图3为不同浓度下Er掺杂ZnO薄膜光致发光光谱.由图可知样品在吸收边附近均有较强的紫外发射峰，样品的紫外发光的强度都随着掺杂浓度的提高而逐渐增强，而且紫外发光峰的峰位也出现了明显的蓝移现象，这与透射谱观察到的现象相吻合.浓度为1%的样品450nm～650nm的黄绿发光带也明显增强，说明此掺杂浓度下的样品引入了大量的缺陷态.

2.4 Er掺杂ZnO薄膜表面形貌分析(AFM)

图4是不同掺杂浓度样品800℃下退火表面形貌图，各样品表面比较均匀平整有颗粒状结晶生成，各样品表面晶粒间结合紧凑，排列比较致密.可以看到，随着掺杂浓度的提高，颗粒的尺寸逐渐减小.

图4 不同掺杂浓度样品800℃退火AFM图

3 结语

用溶胶——凝胶法合成了Er掺杂的ZnO薄膜，主要研究了掺杂浓度对ZnO薄膜光学特性的影响，研究结果表明掺杂后的样品仍为六角纤锌矿结构，掺杂浓度提高时，XRD衍射峰明显的向大角方向移动，掺杂样品的透射边则发生微小蓝移，样品的紫外发光峰向短波方向移动且强度逐渐增强，样品表面较均匀平整，颗粒的尺寸逐渐减小.

参考文献：

[1]Zhao X，Komuro S，Isshiki H et al.Fabrication and optical transition dynamics of Er-doped ZnO thin films[J].Journal of Luminescence，2000，(87-89):1254.

[2]文军，陈长乐.RF溅射钕掺杂ZnO薄膜的结构与发光特性 [J].发光学报，2008，29 (5):856-861.

[3]T.M.Williams，D.Hunter，and A.K.Pradhan.Photoinduced piezo-optical effect in Er doped ZnO films [J].Applied Physics Letters,(2006)，89(4)：43116.

[4]张瑞芳.理论和实验研究稀土掺杂对ZnO能隙的调控作用[D].内蒙古：内蒙古大学化学化工学院，2007，6.